大多数芳烃含有苯的六碳环结构少数称非芳烃的都具有结.pptVIP

[问]为什么在高温或光照下,主要生成苯一氯甲烷?自由基型取代反应,生成的苄基自由基比较稳定.CH2?苄基自由基亚甲基p轨道的离域(A)苯、烷基苯的取代反应例1:58%38%6.6苯环上亲电取代反应的定位效应6.6.1定位规律混酸50~60℃混酸30℃芳环C=C伸缩振动:1608,1493cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1462,1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1376cm-1;苯的1,2-二元取代:746cm-1邻二甲苯的红外光谱芳环C=C伸缩振动:1613,1587和1490cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1458cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3030cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1370cm-1;苯的1,3-二元取代:772,694cm-1间二甲苯的红外光谱6.5单环芳烃的化学反应6.5.1取代反应(3)硝化反应(1)卤化反应(4)烷基化反应(2)磺化反应(5)酰基化反应亲电取代反应在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂,因此这些反应都是首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的?电子形成.(2)?络合物中亲电试剂E+进一步与苯环的一个碳原子直接连接,形成.C:sp2sp3芳环亲电取代反应历程:?络合物?络合物快?络合物(3)?络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:四个?电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子)共轭体系中.?络合物放热反应苯亲电取代反应的能量示意图???8.36kJ/mol???-45.14kJ/mol吸热反应取代反应实际上,芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生取代反应.假设生成的加成产物:???-122.06kJ/molCH2=CH2+Br2BrCH2—CH2Br放热反应为简化起见:在反应式中,一般常把?络合物这一步略去不写.总结——芳烃亲电取代反应历程表示如下:快三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解X2+FeX3?X++FeX4-(1)卤化反应反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤代苯邻二氯苯50%对二氯苯45%例甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯(离子型取代反应--苯环上取代反应)邻氯甲苯对氯甲苯注意：催化剂H—O—NO2+H2SO4NO2++H3O++HSO4---苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用(2)硝化反应酸碱总式:硝酰正离子50~60℃硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)2H2SO4+HONO2NO2++H3O++2HSO4-H2SO4+HONO2H—O—NO2+HSO4-+??H+??H硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先生成?络合物.然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.硝化反应历程HNO2硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯.间二硝基苯93.3%(发烟)H2SO4(发烟)95℃烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物.邻硝基甲苯58%对硝基甲苯38%进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT）30℃苯与浓硫酸的反应速度很慢苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸(3)磺化反应?甲苯比苯容易磺化,主要产物:邻或对甲苯磺酸32%62%苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸:?200~300℃例2该反应是在苯环上引入一个氯磺酰基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化反应.常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.2例1上述磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫:磺化反应历程2H2SO4SO3+H3O++HSO4-水解反应的亲电试剂是质子,因此又叫质子化反应(或称去磺酸基反应).作用1:可以利用磺酸基暂时占据环上的某