河南师范大学.pptVIP

三、化学反应的⊿rG的计算ΔG＝ΔH－TΔS三、化学反应的⊿rG的计算例9：(p77) N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 自发进行的最高温度为多少？解：ΔG(T)=0时，计算最高温度？§2-10热力学函数间的基本关系本节要目一．基本关系式：(H，U，S，G，A)+(p，T，V)定义式：H≡U+pV≡A+TS+pV≡G+TSA≡U-TS G≡H-TS(H,U,A,G)/J,(pV)和(TS)为共轭对热力学第一定律+第二定律（）TdS－dU－pdV+δW′≥0一．基本关系式：适用条件：①任何无非体积功的可逆过程。②无相变，无反应的简单均封闭体系（nB=常数）的不可逆过程（无非体积功）。二．对应系数关系式和dU=TdS－pdV比较得这些关系式在化学热力学中有着广泛的应用一、热力学第二定律的数学表达式孤立体系是绝热的，U，V一定，We=Wf=0，“”实际过程，“＝”处于平衡态孤立体系内的一切实际过程都是向着体系的熵增大的方向进行直到体系具有极大值（dS=0）时到达平衡态.显然孤立体系发生的实际过程都一定是自发的.孤立体系内的自发过程总是朝着熵值增大的方向进行。“一个孤立体系的熵永不减小”是熵增加原理的另一说法。一、热力学第二定律的数学表达式任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到达平衡态时熵函数有最大值。因此自发过程进行的限度是以熵函数达到最大为准则。熵函数的数值就表征了体系接近于平衡态的程度。如果把和体系密切相关的部分包括在一起看作一个孤立体系,则有：对于极大的环境，§2-5熵变的计算及熵判据的应用本节要目§2-5熵变的计算及熵判据的应用判定过程：“”不可逆过程，“=”可逆，“”不可能判定过程能A→B否发生的步骤1．计算，选择可逆过程2．计算给定过程的热温熵3．利用Clausiusinequality一．无化学变化和无相变的变温过程（物理过程）可逆变温过程：1、等容变温2、等压变温3、理想气体状态变化（仅有体积功)一．无化学变化和无相变的变温过程（物理过程)例1：（p61）解与过程无关：真空膨胀W=0,Q=0是孤立体系。ΔS＞0，说明一切实际过程都是不可逆的。二、相变过程可逆相变：两相平衡下的相变，即正常相变点时的相变。QR：可逆相变热例：（p62）Qp=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3＝43.7kJmol-1能否用判据，（绝热或孤立体系）说明该过程是不可能发生，该过程的逆过程是可能发生的（热力学上）。三、等温下化学反应的ΔS例：（p62）解（1）因为等温下可逆原电池中进行反应，故(2)p0,298.15K下,H2和O2反应生成水（l）故，p0,298.15K下,H2和O2可以直接反应生成水（l）必须将此反应在等温可逆原电池中进行，即原电池在等温可逆过程所放出的热或吸收的热。三、等温下化学反应的ΔS（3）上述过程的逆过程故,该过程不可能发生!§2-6熵的统计意义本节要目一、自发过程的微观本质热力学体系是研究大量微观粒子的集合体(一般1020个以上)。体系的宏观性质是大量分子微观性质的集合表现。例如：温度，压力，内能。熵如何从微观角度来理解呢？一、自发过程的微观本质1）气体向真空膨胀2）气体的混合3）温度的传递4）功和热的转逆有序变为无序，混乱度增大二．微观状态数与最可几分布描述一个微观粒子的状态：空间坐标及能级。N个粒子组成的体系便由其N个粒子的空间坐标和能级来描述。体系的微观状态：各种粒子都处于一定的状态，体系处于一种微观状态。宏观热力学体系在平衡态时，但其微观状态处于瞬息万变之中。对应于一个平衡态有许许多多微观状态（微观状态数）Ω（热力学概念）二．微观状态数与最可几分布等几率原理：处于平衡的N个粒子的孤立体系的微观状态数是一定的，且每一微观状态出现的几率相等，均为1/ΩN。最可几分布：出现几率最多的分布（如上均匀分布）Ω