第四章 离子聚合和配位聚合.pptVIP

阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温、高纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。4.1阳离子聚合4.1.6阳离子聚合实例第29页，共76页，星期日，2025年，2月5日第30页，共76页，星期日，2025年，2月5日4.2阴离子聚合阴离子聚合反应的通式可表示如下：为引发剂的活性中心，一般由亲核试剂提供为反离子，一般为金属离子。阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无终止的特点，可以制备嵌段共聚物。第31页，共76页，星期日，2025年，2月5日（1）带有π—π共轭体系取代基的乙烯基单体4.2阴离子聚合苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯4.2.1阴离子聚合单体具有共轭取代基、强的和较强的吸电子取代基的烯类单体和某些环状化合物都可以进行阴离子聚合。第32页，共76页，星期日，2025年，2月5日4.2阴离子聚合（2）带吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行X=NO2、CN、COOR吸电子集团降低电子云密度，利于阴离子进攻分散负电性，稳定活性中心丙烯腈甲基丙烯酸甲酯硝基乙烯第33页，共76页，星期日，2025年，2月5日（3）部分含氧、氮、硫等杂原子的杂环化合物，如：4.2阴离子聚合反应环硫乙烷（4）羰基化合物，如：甲醛第34页，共76页，星期日，2025年，2月5日碱金属（1）电子直接转移引发:主要有Li、Na和K等4.2阴离子聚合4.2.2阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂：电子给体，即亲核试剂。碱金属将最外层只有一个电子，容易转移给单体，生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产：金属钠引发丁二烯本体聚合。但碱金属不溶于溶剂，属于非均相体系，利用率低。单体自由基－阴离子双阴离子活性中心第35页，共76页，星期日，2025年，2月5日4.2阴离子聚合(2)碱金属络合物—电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体。钠-萘络合物溶于四氢呋喃引发苯乙烯聚合实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。（绿色）（红色）（红色）第36页，共76页，星期日，2025年，2月5日（1）碱金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系。4.2阴离子聚合2.有机金属化合物K与液氨反应生成KNH2,由NH2-阴离子活性种引发单体第37页，共76页，星期日，2025年，2月5日4.2阴离子聚合（2）金属烷基化合物主要有正丁基锂C4H9Li（n-LiBu）、1,1,4,4-四苯基丁基二锂、格氏试剂（RMgX)等。金属烷基化合物和碱金属的碱性最强,聚合活性最大,可以引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。第38页，共76页，星期日，2025年，2月5日3.其它亲核试剂中性亲核试剂，如R3P（有机磷）、R3N（有机氮）、ROH、H2O等，都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子。只能引发非常活泼的单体电荷分离的两性离子4.2阴离子聚合第39页，共76页，星期日，2025年，2月5日阴离子聚合也是以连锁聚合机理进行的。4.2阴离子聚合4.2.3阴离子聚合的特征1、链引发形成活性单体的反应C4H9Li+CH2=CHC4H9CH2CHLi丁基锂引发苯乙烯聚合钠引发苯乙烯形成双阴离子聚合第40页，共76页，星期日，2025年，2月5日⑴单阴离子活性中心的链增长反应C4H9-CH2-CHLi+nCH2=CHC4H9（CH2-CH）nCH2-CHLi单体插入到离子对中间向一端增长。⑵双阴离子活性中心的链增长反应NaCHCH2CH2-CHNa+