第13章氢氧化物含氧酸及其盐.pptVIP

由于惰性电子对效应，VA族砷、锑、铋+3氧化态氢氧化物的还原性从上至下不仅不增大，反而逐渐减弱，其稳定性顺序为：Bi(OH)3＞Sb(OH)3＞H3AsO3；而它们的+5氧化态化合物稳定性由上至下依次降低。CO(OH)2在空气中缓慢氧化成棕黑色的水合氧化钴CoO(OH)而Ni(OH)2在空气中不能被氧化。所以，铁系元素+2氧化态氢氧化物的还原性顺序为：Fe(OH)2＞Co(OH)2＞Ni(OH)2。Ni2++2OH-→Ni(OH)2(浅绿色)第62页，共100页，星期日，2025年，2月5日Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O2CoO(OH)+6HCl=2CoCl2+Cl2+4H2O2NiO(OH)+6HCl=2NiCl2+Cl2+4H2O铁系元素+3氧化态氢氧化物氧化性的顺序是：NiO(OH)＞CoO(OH)＞Fe(OH)32.氧化性大多数金属氢氧化物没有氧化性或氧化性不强。如Bi(OH)3+3e-Bi↓+3OH-E?=-0.46V但Bi(OH)3可以在强碱性溶液中将Sn(Ⅱ)氧化：2Bi(OH)3+3[Sn(OH)4]2-→2Bi↓(黑色)+3[Sn(OH)6]2-此反应被用于鉴定Bi3+。第63页，共100页，星期日，2025年，2月5日以元素最高氧化态的含氧酸（含酸酐）被还原成单质时的标准电极电势E为纵坐标，以含氧酸成酸元素的原子序数Z为横坐标作图，可得到E与Z的关系图（图13-8）：13.5.2含氧酸及其盐1.一般规律含氧酸及其盐的氧化还原性问题比较复杂。同一元素的含氧酸可能具有不同的氧化态；同一氧化态的含氧酸，还原产物可能不止一种；反应条件不一样，它的氧化还原能力也可能改变。第64页，共100页，星期日，2025年，2月5日含氧酸（或酸酐）的E?—Z关系图第65页，共100页，星期日，2025年，2月5日根据E?的相对大小，由上图可以发现如下规律：(1)同周期最高氧化态含氧酸（或其盐）的氧化性从左至右逐渐增强H2SiO3＜H3PO4＜H2SO4＜HClO4VO2+＜Cr2O72-＜MnO4-同周期较低氧化态含氧酸的氧化性从左至右基本也是增强的，例如：HClO3＞H2SO3＞H3PO3HBrO3＞H2SeO3＞H3AsO3第66页，共100页，星期日，2025年，2月5日（2）同主族元素最高氧化态含氧酸及其盐的氧化性从上至下呈总锯齿型变化：先降低，后升高：HNO3＞H3PO4H3AsO4H[Sb(OH)6]Bi2O5.xH2O(3)同一副族元素含氧酸（或其盐）的氧化性从上至下大体是下降的。MnO4-＞TcO4-＞ReO4-,H2Cr2O7＞H2MoO4＞WO3。(4)同族较低氧化态的含氧酸，如次卤酸的氧化性从上至下依次减弱：HClO＞HBrO＞HIO而中间氧化态的含氧酸中，通常以第四周期的含氧酸氧化性最强。HBrO3＞HClO3＞HIO3第67页，共100页，星期日，2025年，2月5日以上这些规律的解释涉及中心原子的电负性，分子结构的对称性，分子中化学键的数目以及中心原子电子层结构等等问题。例如同周期最高氧化态含氧酸的氧化性强弱顺序与它们的中心原子的电负性大小顺序是一致的。成酸元素的电负性越大，中心原子越容易获得电子而被还原，因而氧化性越强。含氧酸还原为低氧化态或单质的过程涉及R-O键的断裂。因此，含氧酸中R-O键越强，数目越多，则酸越稳定，氧化性越弱。第68页，共100页，星期日，2025年，2月5日中心原子和氧原子之间有p-d?键（即含双键的非羟基氧）的含氧酸，由于形成p-d?配键的强弱顺序为：3d4d5d6d,因此同族过渡元素从上到下含氧酸的稳定性增大，氧化性减弱。而同主族元素，如砷、锑、铋最高氧化态含氧酸及其盐的氧化性从上至下增强，一般认为是惰性电子对效应的影响。(5)短周期同一元素不同氧化态的含氧酸，如浓度相同又被还原成同一氧化态，则低氧化态的含氧酸氧化性较强。例如同为稀酸时：HClO＞HClO3＞HClO4HNO2＞HNO3H2SO3＞H2SO4第69页，共100页，星期日，2025年，2月5日而在浓酸溶液中，尤其是浓酸加热的情况下，通常却是高氧化态的含氧酸的氧化性更强。例如热浓硫酸的氧化性强于亚