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羧基化PPV衍生物：合成路径探索与结构性能表征研究

一、引言

1.1研究背景与意义

聚对苯撑乙烯（PPV）作为一种典型的共轭聚合物，自被发现以来，在光电领域展现出了巨大的应用潜力。其独特的共轭结构赋予了PPV良好的光电性能，如可调节的光吸收、优异的电致发光和光致发光特性，使其在有机发光二极管（OLED）、有机太阳能电池（OSC）、有机场效应晶体管（OFET）以及化学与生物传感等先进材料科学与技术领域的研究、开发和产业化中备受关注。在OLED中，PPV可作为发光层材料，将电能高效地转化为光能，实现显示和照明功能；在OSC里，它能够参与光生载流子的产生和传输过程，为太阳能的利用提供了新的途径。

然而，PPV材料在实际应用中也面临着一些亟待解决的问题。一方面，PPV本身溶解性较差，这使得其在溶液加工过程中面临诸多困难，难以通过常规的溶液旋涂、喷墨打印等技术制备高质量的薄膜器件，限制了其在大规模制备和复杂器件结构中的应用。另一方面，PPV的稳定性有待提高，在环境因素（如温度、湿度、光照等）的影响下，其光电性能容易发生衰退，这严重影响了器件的使用寿命和可靠性。

为了克服这些问题，对PPV进行化学修饰，引入特定的官能团制备PPV衍生物成为了研究的重点方向之一。其中，羧基化修饰具有独特的优势。羧基（-COOH）是一种强极性基团，将其引入PPV分子结构中，能够显著改善PPV的溶解性。羧基与有机溶剂分子之间可以形成氢键等相互作用，增强了PPV与溶剂的相容性，使其能够在更多种类的有机溶剂中溶解，从而拓宽了溶液加工的选择范围，有利于采用多种溶液加工技术制备均匀、高质量的薄膜，满足不同器件制备工艺的需求。

羧基化还能为PPV带来更多的化学反应活性位点。羧基可以与多种金属离子、无机纳米材料等发生络合、酯化等反应，这为制备PPV基复合材料提供了可能。通过与具有特殊性能的材料复合，如与具有高电子迁移率的无机半导体纳米材料复合，可以实现性能互补，进一步提升PPV衍生物在光电转换、电荷传输等方面的性能，拓展其在高性能光电器件中的应用。在有机太阳能电池中，羧基化PPV衍生物与无机半导体纳米材料复合后，可能改善光生载流子的分离和传输效率，从而提高电池的光电转换效率。

此外，羧基的存在还可以调节PPV的分子间相互作用和聚集态结构，进而影响其光电性能。合适的羧基化程度和分布能够优化PPV分子链的排列方式，减少分子链间的聚集和激基缔合物的形成，提高发光效率和色纯度，在有机发光二极管应用中具有重要意义。

1.2国内外研究现状

在PPV衍生物的研究领域，国内外众多科研团队围绕合成方法、结构表征以及性能优化开展了广泛而深入的工作。在合成方法方面，传统的合成方法主要包括Wittig反应和Knoevenagel缩合反应。Wittig反应通过亚磷酸盐与醛或酮反应生成碳负离子，进而与醛或酮发生缩合反应形成PPV衍生物；Knoevenagel缩合反应则是以醛、酮和活性甲基化合物的缩合反应为基础，借助碱催化剂促进反应进行。但这两种传统方法存在产率较低、纯度不高、反应条件苛刻等问题，限制了PPV衍生物的大规模制备和应用。

随着研究的不断深入，新型合成方法应运而生，如Stille交叉偶联反应、Suzuki交叉偶联反应和Heck交叉偶联反应等。这些方法以金属有机化学为理论基础，通过钯等过渡金属催化实现碳碳键的构建。与传统方法相比，新型合成方法具有反应条件温和、易于控制、产物产率高、纯度较好以及有助于实现分子结构多样化等优点。但它们也存在一些不足，如金属催化剂的使用增加了成本，且可能对环境产生污染；部分合成方法对实验技能要求较高，操作难度较大；在合成过程中可能存在副反应，影响产物的纯度和性能。

对于羧基化PPV衍生物的研究，国内外也取得了一定的进展。有研究通过特定的合成路线成功制备了羧基化PPV衍生物，并对其结构进行了详细表征。利用核磁共振（NMR）、红外光谱（FT-IR）等手段确定了羧基在PPV分子链上的位置和取代程度，为深入理解其结构与性能的关系奠定了基础。在性能研究方面，发现羧基化PPV衍生物在溶解性方面有显著改善，能够溶解于多种常见的有机溶剂，如氯仿、四氢呋喃等，这为其溶液加工制备器件提供了便利。在与无机半导体材料复合方面，国内外研究人员通过将羧基化PPV衍生物与PbS、CdS、ZnS等无机半导体纳米材料复合，制备出了具有优异光电性能的复合材料。通过调控复合比例和制备工艺，实现了对复合材料光电性能的优化，如提高了发光效率、改善了电荷传输性能等。

然而，目前对于羧基化PPV衍生物的研究仍存在一些挑战和有待深入探索的方向。在合成方法上，虽然