第七章统计热力学基础.pptVIP

原子核配分函数 式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能级的简并度。第61页，共118页，星期日，2025年，2月5日原子核配分函数 由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中sn是核的自旋量子数。第62页，共118页，星期日，2025年，2月5日电子配分函数电子能级间隔也很大， 除F,Cl少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则： 第63页，共118页，星期日，2025年，2月5日电子配分函数若将视为零，则式中j是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有2j+1个取向。某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如它的第64页，共118页，星期日，2025年，2月5日平动配分函数 设质量为m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。第65页，共118页，星期日，2025年，2月5日平动配分函数将代入：因为对所有量子数从求和，包括了所有状态，所以公式中不出现项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个，其余类推。第66页，共118页，星期日，2025年，2月5日平动配分函数因为是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：第67页，共118页，星期日，2025年，2月5日平动配分函数引用积分公式： 则上式得：和有相同的表示式，只是把a换成b或c，所以：第68页，共118页，星期日，2025年，2月5日转动配分函数单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的有类似的形式，而非线性多原子分子的表示式较为复杂。（1）异核双原子分子的，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为，r为核间距，则：第69页，共118页，星期日，2025年，2月5日转动配分函数转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为： 称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将代入表达式，得：第70页，共118页，星期日，2025年，2月5日从转动惯量I求得。除H2外，大多数分子的很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得：转动配分函数第71页，共118页，星期日，2025年，2月5日转动配分函数（2）同核双原子和线性多原子分子的（是对称数，旋转微观态重复的次数）（3）非线性多原子分子的 分别为三个轴上的转动惯量。第72页，共118页，星期日，2025年，2月5日振动配分函数（1）双原子分子的 设分子作只有一种频率的简谐振动，振动是非简并的， ，其振动能为：式中v为振动量子数，当v=0时，称为零点振动能第73页，共118页，星期日，2025年，2月5日振动配分函数令 称为振动特征温度,也具有温度量纲,则：第74页，共118页，星期日，2025年，2月5日振动配分函数振动特征温度是物质的重要性质之一，越高，处于激发态的百分数越小，表示式中第二项及其以后项可略去不计。也有的分子较低，如碘的 ，则 的项就不能忽略。在低温时， ，则 ，引用数学近似公式：第75页，共118页，星期日，2025年，2月5日振动配分函数则的表示式为：将零点振动能视为零,即则：第76页，共118页，星期日，2025年，2月5日振动配分函数多原子分子振动自由度为：（2）多原子分子的