工科综合化学章动力学.pptVIP

**工科综合化学章动力学**第1页，共13页，星期日，2025年，2月5日（13）对恒容、理想气体间反应，常用压力代浓度表示速率方程，由C=n/V=p/(RT)，故有●说明——kC与kP的关系为kP=kC(RT)1-n——T，V一定，对理想气体反应，二式皆可用——反应级级数n=1，kP和kC相等，其它级数，kP和kC不等——不论用CA或用pA变化率表示反应速率，反应级数不变**第2页，共13页，星期日，2025年，2月5日11.2.4反应级数与反应分子数●定义速率方程中，各浓度项上的指数?、?……称反应物A、B的反应级数（orderofreaction）；浓度项指数之和n=?+?+……称反应的级数。例，上述三个基元反应，分别称一级、二级、三级反应。对反应（3），对A一级，对B二级●说明——基元反应中，参加碰撞反应物的质点（分子、原子、自由基、离子）数称为反应分子数——基元反应的反应级数n与反应分子数相等，且只能是正整数1、2或3中之一个——对总包反应，无反应分子数概念，只要能写成幂乘积形式，即有反应级数。级数可是正整数，零，分数甚至负数**第3页，共13页，星期日，2025年，2月5日例，25℃、恒容下测得反应速率方程为。反应对CO为1级，对Cl2为1/2级，总反应为1.5级——有些反应甚复杂。如H2+Br2→2HBr速率方程在200℃～300℃范围内为无法说是几级反应。也可看出反应产物也能影响反应速率——将生成溴化氢与碘化氢反应的速率方程比较可见，具有相同计量形式的反应，速率方程有很大差异。故计量方程的形式不能作为确定反应机理或速率方程的依据**第4页，共13页，星期日，2025年，2月5日?11.2.5反应速率的测定●测定原理——反应速率是浓度随时间的变化率，测定反应速率就是要确定不同时刻，反应物和产物的浓度，作C～t曲线，由t时曲线斜率的绝对值确定该t时的反应速率——测定浓度的方法物理法和化学法●化学法适于液相反应。取样分析时反应仍会进行，要设法使反应终止。可用骤冷，冲稀，加入阻化剂，取出催化剂等●物理法快速，连续，不需中止反应并可自动记录等优点。测量中总是寻求那些与浓度有关的物理量（压力，体积，折光率，旋光度，电导率，电动势，粘度，导热率，吸收光谱……）。选用基本原则：尽可能选择与浓度变化呈线性关系的物理量**第5页，共13页，星期日，2025年，2月5日§11.3速率方程的积分形式11.3.1一级反应(firstorderreaction)：A?D●定义反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应●示例射性元素蜕变、分子重排，五氧化二氮分解，蔗糖水解●积分形式将上式移项后积分得（1）或或CA,0、CA分别为反应物A的初始浓度和时刻t时的浓度**第6页，共13页，星期日，2025年，2月5日——关于转化率定义：反应物A经时间t后的转化率xA为或将上式代入(1)式得——关于半衰期t1/2定义：转化率达到1/2时所需时间称半衰期(half-life)，以t1/2表示对一级反应，●一级反应的特征(1)一级反应速率常数的量纲为〔时间〕-1(2)将对t/[t]作图得一直线，斜率：-k/[k](3)反应的t1/2与反应物初始浓度无关**第7页，共13页，星期日，2025年，2月5日例11.1某一级反应在35min内反应物A消耗了30%。试计算反应速率常数及该反应在5h后反应了多少？解：=1.7×10－4s－1当t=5×3600s，A反应了的摩尔分数为xAkt=ln=1.7×10－4s－1×5×3600s=3.057xA=0.95**第8页，共13页，星期日，2025年，2月5日例11.2下列