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第五章 化学平衡 §5-1 热力学平衡常数 二、平衡常数的热力学推导 三、理想气体反应其它平衡常数 四、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数 五、平衡常数的计算 §5-2 平衡移动的热力学原理 一、化学反应等温方程式及应用 二、化学反应等压方程式——温度对平衡的影响 §5-3 化学平衡原理的应用 * 学习要点： 1、平衡位置：变化方向的依据，变化限度的量度。 2、用热力学方法计算平衡位置； 3、确定影响平衡位置的因素，对实际反应进行指导。 §5-1 热力学平衡常数 §5-2 平衡移动的热力学原理 §5-3 化学平衡原理的应用 自发 平衡 自发 平衡 (5-1-1) 一、化学反应平衡条件 0 ξ/mol 1 G 平衡位置 §5-1 热力学平衡常数 （假设化学反应已达到相平衡） 定温定压的化学变化： aA+bB yY+zZ T,p 自发 平衡 平衡条件 结论：封闭系中化学变化总向着化学势降低的方向自发进行，极限是化学势不变。 定温定压的化学变化： aA+bB yY+zZ T,p 0 ξ/mol 1 G 平衡位置 定温定压下反应 aA + bB ＝ yY + zZ 达平衡 (5-1-2) 二、平衡常数的热力学推导——以理想气体反应为例 (5-1-3) 关于Kθ与ΔrGθm的几点说明： Kθ与ΔrGθm的物理概念不同，所指状态不同； 标准平衡常数Kθ为无量纲量，有别于实验K； ΔrGθm是能量单位 标准平衡常数Kθ 是平衡位置的标志； 是反应平衡程度的量度。 Kθ——热力学平衡常数或标准平衡常数。 0 ξ/mol 1 G 平衡位置 (5-1-4) (5-1-5) 1、压力平衡常数 2、摩尔分数平衡常数 当 时 (5-1-6) (5-1-7) 摩尔数平衡常数 当 时 如反应： aA(s) + dD(g) ＝ yY(g) 所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。 对于如下反应：2FeO(s)＝2Fe(s) + O2(g), Kp=p(O2) CaCO3(s)＝CaO(s) +CO2(g), Kp=p(CO2) 四、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数 分解压大小反映了分解反应的平衡程度，亦或是凝聚态物质的稳定性。分解压愈大，化合物愈易分解。 定义：T温度下，若纯凝聚相分解时只产生一种气体。当反应达平衡时，该气体的平衡分压，即为该凝聚相物质的分解压。 Kp只是温度的函数，分解压也只与T 相关，与凝聚态物质的数量无关，且通常随 T 升高，分解压增大； 分解压 热稳定性渐增 稳定性 2.7×10-54 3.4×10-50 5.0×10-46 1.3×10-38 3.1×10-31 3.3×10-18 1.1×10-14 2.0×10-8 分解压p/kPa CaO MgO Al2O3 SiO2 MnO FeO NiO CuO 氧化物 表5.1 某些氧化物在1000K下的分解压 四、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数 炼钢中可选择Al、Si、Mn作为脱氧剂 问题：根据表5.1计算1000 K下反应的Kθ和ΔrGθm 1、实验测量法： 特点：直观；要求一定设备，操作不熟练者误差较大；反应应平衡。 2、热力学计算法： ⑴ 标准生成Gibbs函数法： ⑵ 标准熵法： ⑶ 组合法： 一、化学反应等温方程式及其应用 1、等温方程的推导 定温定压下气体反应： aA + bB ＝ yY + zZ 任给状态下： pA pB pY pZ 自发 平衡 自发 平衡 (5-2-1) 自发 平衡 反应J (5-2-2) 自发 平衡 自发 平衡 1、 方程表明： ⑴ J / Kθ ＝1时， ΔrGm＝0，反应系统处于平衡态； ⑵ J / Kθ ≠1时， ΔrGm≠ 0，反应系统偏离平衡态； 当J<Kθ ，ΔrGm<0，反应正向自发； 当J>Kθ ，ΔrGm>0，反应逆向自发； 一、化学反应等温方程式及应用 自发 平衡 的讨论 2、 等温方程式 0 ξ/mol 1 G 平衡位置 ⑴ 浓度（或分压）的影响 一、化学反应等温方程式及应用 改变反应物或产物的浓度（或分压）， 则J 值变化，平衡移动。 自发 平衡 的讨论 2、 等温方程式 减少反应物浓度(分压)或增加生成物浓度(分压)，反应向逆反应进行 增加反应物浓度(分压)或减少生成物浓度(分压)，反应向正反应进行 一、化学反应等温方程式