能源化工—第16章天然气制甲醇及其下游产品.ppt

性质如表. 无色透明液体，易挥发，可燃，与水、乙醚、苯、丙酮任意比例混合，特别注意甲醇有剧毒、空气中允许浓度为0.05ml/L,爆炸极限为6.0?36.5%。 用途：化工原料、燃料、溶剂、防冻剂等。 16.1.2 甲醇的用途 生产甲醛 甲基化剂，生产甲基叔丁基醚、二甲醚、甲胺、甲烷氯化物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、对苯二酸二甲酯 羰基化生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯 农药、医药、染料、塑料、合成纤维 生物发酵生产甲醇蛋白，饲料添加剂 能源与车用燃料 16.2 天然气制甲醇的反应原理 CO+2H2=CH3OH+90.77kJ 原于经济型反应 CO2+3H2=CH3OH+H2O+49.16kJ CO与H2合成甲醇反应与CO变换的逆反应之和 在合成过程中，除主产物甲醇外，还有一些微量含氧有机物生成，如二甲醚、甲酸甲酯及C2以上的醇类等 ⑴合成反应： CO + 2H2 ---CH3OH +Q CO2 + 3H2--- CH3OH +H2O +Q ①可逆、强烈放热反应。 ②生成甲醇的反应是一个体积 缩小的反应 ③反应热要及时移走 ④高压低温下合成甲醇比较有利 ⑤需要高效的催化剂 低压法合成甲醇工艺1960年由英国鲁奇公司开发成功，目前在此法基础上改进。鲁奇法工艺流程如图 操作条件： 压力 4?5MPa 温度 200?300?C 催化剂 铜基催化剂(铜、锌、铬) 过程：合成气直接进入合成塔?在催化剂作用下生成甲醇?冷凝分离?三级精馏?产品 特点：利用反应热产蒸汽作动力、催化剂活性高、选择性好、收率高、成本下降。 设备体积庞大，只适于中小规模生产；催化剂耐硫性差，对合成气脱硫要求高。 2. 高压法 自1923年德国发明高压法生产工艺以来，已有很多工艺，目前最广泛使用的是德国的UKW流程。 操作条件： 压力 30MPa 温度 320?370?C 催化剂 氧化锌、氧化铬 过程： 合成气?脱除五羰基碳?CO+H2反应?换热后分离?末反应气循环 特点：催化剂耐硫、抗热性好 、选择性差、副产物较多、收率较低、高 温高压条件设备要求高。 中压法是在低压法基础上改进而成的。 随着甲醇装置的大型化，现已有日产2000t甚至更大的装置，为降低设备及管道尺寸，出现了中压法即压力在10～20Mpa。中压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应温度与低压法相同，即230?280?C具有与低压法相似的优点，但由于提高了压力，相应地甲醇合成效率也提高了。 中压法兼有高压法和低压法的优点。 特点： ①浆态床反应器结构简单，溶剂热容较大，合成气与催化剂混合更充分； ②反应热容易移出，对强放热反应容易实现等温操作，催化剂活性稳定； ③与固定床相比浆态床的CO转化率较高，而合成气的H2/CO比较低，有利于含富CO的煤基合成气作原料。 ④缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多 。 ⑴ ICI工艺流程 16.4 醋酸16.4.1 醋酸的性质和用途 醋酸——乙酸。 纯度99％以上的醋酸在16℃左右凝结成冰片状结晶、故又称冰醋酸；它有刺激性气味和酸味并具有强腐蚀性，易着火。 醋酸具弱酸性，可与醇或不饱和烃牛成各种有机酯，脱水转化为醋酐。卤化生成氯乙酸，此外还可生成醋酸盐及进行胺化、脂化、缩合等多种反应。 醋酸是最重要的、也是产量最大的一种有机酸；它既是生产醋酸乙烯、醋酐、醋酸酯类和氯乙酸等产品的原料，也可在对苯二甲酸（PIA）等生产过程中作为溶剂；此外，酣酸还在合成材料、医药、农药、印染及食品等领域有广泛的用途。 16.4.2 甲醇羰基制醋酸工艺 目前生产醋酸的原料及工艺方法有以下几种： 1）甲醇羰化法：自1970年开发成功后迅速发展，现已占世界总生产能力的70％以上，中国约占1/3； 2）乙烯-乙醛路线：这是仅次于甲醇羰化法的路线； 3）乙醇-乙醛路线；古老的生产方法，中国仍有一些小生产装置； 4）丁烷或石脑油氧化法：在20世纪50及60年代曾是主要的生产方法。 （1）工艺原理 甲醇羰化是一个原子经济型的反应： CH3OH＋CO＝CH3COOH＋134.4kJ/mol （16.9） 除主反应外，尚有生成醋酸甲酯及二甲醚等的副反应。 有的工艺可同时生产醋酐，其反应如下：