有机化学第4章.ppt

邻二卤代烷或偕二卤代烷，都可以失去两分子卤化氢而生成炔烃。6炔烃的制备邻二卤代烷偕二卤代烷利用这个方法，可以把烯烃或酮转变为炔烃。脱去第一分子卤化氢较容易，第二分子卤化氢的脱去较困难，原因是这个卤原子是连在双键碳上的。末端炔烃与强碱生成的碳负离子，可与卤代烷发生亲核取代反应，增长碳链生成更高级的炔烃。1二烯烃的分类和命名(1)根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类：累积二烯烃共轭二烯烃孤立二烯烃丙二烯1,3-丁二烯1,4-戊二烯二烯烃的性质与两个双键的位置有密切关系。第二节二烯烃(2)系统命名：多烯烃的命名和单烯烃相似，双键的数目用汉字数字表示，位次用阿拉伯数字表示。2-甲基-1,3-丁二烯1,3,5-己三烯E型多烯烃顺反异构体的命名：和单烯烃相似，碳原子编号从离双键最近的一端开始；若两端离双键等距时，应从构型为Z的双键一端开始。(2Z,4E)-2,4-己二烯(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯s-顺式或s-反式构象：s-顺-1,3-丁二烯s-cis-buta-1,3-dienes-反-1,3-丁二烯s-trans-buta-1,3-diene可以通过单键旋转相互转化，但也有不能转化的。2二烯烃的结构(1)累积二烯烃丙二烯分子中二个C=C双键相邻，中间的碳原子为sp杂化，三个碳原子在一条直线上。sp杂化两个π键相互垂直，四个H不在同一平面上。丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成或异构化反应。(2)共轭二烯烃1,3-丁二烯分子中每个碳原子都是sp2杂化，相邻的p轨道可以在侧面互相重叠，形成π键。离域键分子中所有的原子都在同一平面上。分子轨道理论：1,3-丁二烯的离域π键。Eψ1ψ2ψ3ψ4在ψ1轨道中π电子云的分布不是局限在C1-C2，这种分子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。从ψ2分子轨道中看出，C1-C2、C3-C4之间的键加强了，但C2-C3之间的键减弱；结果，所有的键虽然都具有π键的性质，但C2-C3键的π键的性质小些。所以，在丁二烯分子中，四个π电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的π轨道中。由于离域键的存在，使键长平均化。由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。0.137nm0.147nm0.134nm0.153nm离域能：125.5×2-238=13kJ?mol-13共轭效应(1)共轭效应的产生分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道的对称轴垂直于该平面，p轨道的数目大于等于3。共轭体系中电子云的离域作用，使键长趋于平均化，分子的内能降低、更稳定。静态共轭效应是分子固有的；动态共轭效应是在发生反应时表现出来的。(2)共轭效应的类型π-π共轭：由π电子的离域所体现的共轭效应。特征：双键-单键-双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；原子也不限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。p-π共轭：与双键碳原子直接相连的原子上有p轨道，这个p轨道与π键的p轨道平行，从侧面重叠。能形成p-π共轭体系的，除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。烯丙基自由基烯丙基正离子烯丙基负离子超共轭效应：σ-π共轭是C—Hσ键与π键共轭，σ-p共轭是C—Hσ键与p轨道共轭。(3)共轭效应的特征共轭体系中各个σ键在同一平面上。键长趋于平均化。原因：电子云的密度分布发生了改变。共轭体系能量降低，分子较稳定。原因：是π电子离域的结果；能量降低的数值可由量子化学计算或氢化热实验确定。(4)共轭效应的传递不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱。原因：共轭效应是通过共轭π键传递，能传递得很远。极性交替现象：共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现。(5)方向和强度吸电子的共轭效应(-C)，使π电子云向p轨道转移。p-π共轭体系有两种情况：供电子的共轭效应(+C)，使p电子向不饱和的π键转移；①富电子时，呈供电子共轭效应+C。同族元素+C：—F—Cl—Br—I—OR—SR同周期元素+C：—NR2—OR—F②缺电子时，呈吸电子共轭效应-C。其相对强度视体系结构而定。π-π共轭体系：同族元素-C：=O=S同周期元素-C：=CR2=NR=O双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭