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一.知识储备
第一节醇酚醚
Ι醇
一、醇的化学性质1.酸性
2.酯化
醇与酸(无机酸和有机酸)之间脱水生成的产物称为酯。无机酸酯:
有机酸酯:3.卤代
脱水
β-消除,一般遵循Saytzeff规则。5.氧化
伯、仲醇氧化、脱氢生成醛或酮。6.多元醇类
邻二醇还具有一元醇所没有的一些特殊性质:
与氢氧化铜的反应
高碘酸(HIO4)氧化裂解
酚
一、酚的化学性质
1、酚的酸性
酚是一种弱酸,可与强碱如NaOH反应生成盐而溶于水,但不与碳酸氢钠反应因而不溶于碳酸氢钠水溶液。
ArOH+NaOH ArONa+H2O
酸性比较:HClRCOOHH2CO3 PhOHNaHCO3
苯环(尤其是羟基的邻、对位)上的吸电子基增强酸性,给电子基减弱酸性。
2、酯化
酚羟基氧亲核性弱,须与强的酰基化试剂如酰氯或酸酐反应生成相应的酚酯。
(RCO)2O
(RCO)2O
ArSO2Cl
ArOH
RCOCl
RCOOArRCOOArArSO2OAr
酚氧负离子烃基化成醚:
ArONa+RX SN2 ArOR+NaX
4、显色反应
与FeCl3水溶液反应生成有色络合物可用于酚的鉴定。
6ArOH +FeCl3 3HCl+H3Fe(OAr)6
紫色络合物
5、芳香亲电取代反应
由于羟基的致活作用酚比简单的芳烃更容易进行亲电取代反应(OH,OR是强活化的邻位对位定位基,OR是比OH弱的活化基)。
卤代磺化硝化
Friedel-Crafts反应
常用催化剂是:HF,HPO,PPA,BF,ZnCl等。
3 4 3 2
用或BF ZnCl
用
或
3 2
催化羧酸可直接用作酰基化剂酰化。
Reimer-Tiemann反应 合成水杨醛
Kolbe反应 合成水杨酸
6、氧化反应
酚易氧化生成醌.二、酚的制备
1、磺化碱熔法
SO3H SO3Na ONa OHNaOH NaOH H+
2、卤代苯碱性水解
Cl
+NaOH 加热
加压
ONa OH
H+
2当x的邻对位有吸电子基如NO时,亲核取代易于进行。
2
3、异丙苯氧化法
(CH3)2CH (CH3)2COOH OH
O2 H+/H2O
CH3COCH3+
此反应用于苯酚的工业合成。
H2O
H2O
ArNH2
NaNO2/H2SO4
ArN2+
ArOH + N2
此反应是酚类的通用合成方法。
Ⅲ 醚
一、醚的化学性质
1、醚的碱性
醚氧原子有孤对电子,可以接受质子,如在强酸如浓硫酸存在时可成盐,水稀释即分解。醚氧原子的孤对电子可作为Lewis碱、作为配体
2、醚键的裂解
断裂醚键常用氢卤酸,特别是氢碘酸。过量的HX会进一步与断裂醚键生成的醇反应得到卤代烃。
ROR HX RX+ROH HX RX+RX
苯甲基醚的催化氢解
2Pd/C催化氢解苯甲基-杂原子键,常用于羟基保护。
2
ROH+PhCH
3、自由基氧化反应
2Br
Ag2O
_AgBr
PhCH
ORH2/Pd/C PhCH
3+ROH
3
4有α氢的醚比较活泼当在空气中久置时生成不易挥发但受热易爆炸的过氧化物,在使用醚时应注意检验和除去可能存在的过氧化物。过氧化物的检验方法是:若待检测的醚使湿的碘化钾-淀粉试纸变蓝色或使FeSO/KSCN混合液变红色表明存在过氧化物。除去过氧化物
4
4的方法是:用还原剂FeSO
4
的水溶液洗涤醚。
4、冠醚
选择性络合金属离子;作相转移催化剂
5、环氧化物
五元以上环醚化学性质与开链醚相似,而三元环化合物由于存在大的环张力易于发生开环反应。
酸性条件下的开环(酸催化开环:亲核试剂进攻取代较多碳原子)。碱性条件下的开环:亲核试剂进攻少取代的碳原子。
与格氏试剂或二烃基铜锂试剂反应:
CH2 CH21.RMgX
RCH
CHOH
O 2.H+/H2O 2 2
用环氧乙烷可用于合成多两个碳的伯醇。二、醚的合成
1、卤代烷的亲核取代反应与氧化银反应
Williamson合成
RX+ROH Ag2O ROR+ AgX
ROH
NaorNaH
RONa
RXSN2
ROR + NaX
ArOH NaOH
2、醇的分子间脱水反应
ArONa
RXSN2
ArOR + NaX
醇在酸性条件下的分子内脱水与分子间脱水存在竞争,必须控制合适的反应温度以有利于分子间的脱水反应,一般较低温度有利于生成醚较高温度有利于分子内脱水。醇的分子间脱水反应适合于合成简单的对称单醚。
3、烯烃的烷氧汞化-脱汞反应
4、环氧化合物的合成
β-卤代醇碱消去 氢氧碱、碳酸碱等。烯
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