(32)--3.2.2置换型固溶体无机材料科学基础.ppt

3.2.2置换型固溶体在天然矿物方镁石(MgO)中常常含有相当数量的NiO或FeO，Ni2+和Fe2+离子置换晶体中Mg2+离子，生成连续固溶体。能生成连续固溶体的实例还有：A1203—Cr203；Th02—UO2；PbZr03—PbTiO3等。

除此以外，还有很多二元系统可以形成有限置换型固溶体。例如MgO—A1203；MgO-CaO；ZrO2—CaO……等等。可见，置换型固溶体既有连续置换又有有限置换之分。

①离子大小②晶体的结构类型③离子电价④电负性（1）影响置换型固溶体中溶质离子溶解度的因素

①离子尺寸因素<15%形成连续固溶体15％～30％形成有限固溶体>30%不能形成固溶体若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。

MgO—NiO之间，rMg2+＝0.072nm，rNi2+＝0.070nm，rl-r2/rl比值计算得2.8％，它们可以形成连续固溶体。例如：而CaO—MgO之间，计算离子半径差别近于30％，它们不易生成固溶体(仅在高温下有少量固溶)。

②晶体的结构类型只有两种晶体的结构类型相同，才能形成连续固熔体。结构类型不同的两种晶体最多只能形成有限固熔体。如MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4能形成连续固溶体;

?Fe2O3和Al2O3虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；因为：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。

离子价相同或离子价总和相等时才能生成连续置换型固溶体。③离子的电价影响复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中：是的A位取代。钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8],离子电价总和为+5价：的B位取代。是

电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。④电负性Darken认为电负性差?<?0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。

所以，对于氧化物系统，影响固溶体固溶度的最主要元素是离子尺寸、晶体结构类型和电价。电负性之差在±0.4之内的边界条件，与离子半径相对差<15%的规律相比，离子尺寸的影响要大的多！只有同时满足半径比值小于15%、晶体结构类型相同和电价相等或离子价总和相等这三个条件才能形成连续固溶体。

（2）置换型固溶体中的“组分缺陷”定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即——产生空位或空隙离子。影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶度仅百分之几。

在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”:低价置换高价高价置换低价

用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：2Al3+?3Mg2+?2:3:12x/3:x:x/3通式：若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为[Mg0.7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,则每30个阳离子位置中有1个空位。①产生阳离子空位

如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：加入CaO的原因：由于在1200℃时ZrO2有单斜?四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。②出现阴离子空位