第2章 逐步聚合-1.ppt

2.2.1 缩聚反应单体及分类 官能度（functionality） 的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如 对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应。 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如： 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如 2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应 环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 五元环、六元环最稳定，故易形成，如 线形缩聚 体型缩聚 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应， 设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0， 等于起始羧基数或羟基数 t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数 反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。 是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度则是指已经反应的官能团的数目。 例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单 体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％ 。 反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目 当P＝0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 ~ 200， P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 除环化反应外，还可能发生如下副反应： 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如： 化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等 醇解、酸解、水解： 降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。 链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。 既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度； 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一； 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。 * * macromolecle chemistry  高分子化学 主讲教师：马丽雅 第4讲 本 章 内 容 2.1 缩聚反应 2.2 线型缩聚反应的机理 2.6 逐步聚合方法和重要的线型缩聚物 2.5 分子量分布 2.4 线型缩聚物的聚合度 2.3 线型缩聚反应动力学 （*） （△） （*） 2.7 体型缩聚 逐步聚合反应是由许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每个阶段都能得到较稳定的化合物。很多普通的缩聚物都是通过逐步聚合反应的机理聚合得到的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应。 高分子化学 高分子化学 逐步聚合反应(step polymerization) 逐步聚合 缩合聚合 逐步加聚 平衡缩聚 不平衡缩聚 线型缩聚 体型缩聚 逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应。 如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯 (PC)、环氧树脂(EP)、 酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨酯 (PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应