高分子物理5-2.ppt

聚合物的玻璃化转变 5.3.2 The theories of glass transition (1)玻璃化转变的等粘态理论 (2) 玻璃化转变-等自由体积理论 Free Volume? The composition of solid or liquid Free volume theory Coefficient of expansion (膨胀系数） Definition of Free volume fraction f 等自由体积（总体积的2.5%） 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生。 这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。占总体积的2.5% fg = 0.025 或 vf ＝ 2.5% (3) 玻璃化转变-热力学理论 (4) 玻璃化转变动力学理论 5.3.3 The influence on Tg 影响Tg的因素 The flexibility of main chain (2) Side group 取代基 (B) 非极性基团 (C) 对称性取代基 (3) Conformation 构型 (4) Change molecular weight 改变分子量 Molecular weight 分子量 (6) 作用力 (7) 实验速度 Different cooling rate on Polyvinyl acetate 5.3.4 改变Tg 的各种手段 (1) 增塑 Plasticization The influence of DOP to the Tg of PVC The free volume of Plasticizer (2) 共聚Co-polymerization Gordon-Taylor方程 (3) 共混 - Blend (4)改变分子量 (5) 交联、支化、结晶 (6) 几个特殊情况下的玻璃化转变 For cross-linked sample 本讲小结 增塑 共聚 改变分子量 交联和支化 结晶 低分子量的增塑剂有比纯聚合物更多的自由体积 增塑剂和聚合物自由体积有加和性 增塑的聚合物比纯聚合物有更多的自由体积 “等自由体积” – 2.5% 必须把增塑的聚合物冷到更低的温度 添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为外增塑 External plasticization，所加低分子物质称为增塑剂 Plasticizer。 Plasticizer增塑剂- a small molecule that is added to polymer to lower its glass transition temperature. The content of DOP (%) Tg of PVC (?C) 0 78 10 50 20 29 30 3 40 -16 45 -30 薄膜、胶管、电线包皮、人造革 f = 0.025 + ?P(T - TgP) f = 0.025 + ?P(T - TgP) Vp+ ?d(T - Tgd)Vd 0 = ?P(T - TgP) Vp+ ?d(T - Tgd)Vd ? PVpTgP + ?d(1 - Vp) Tgd Tg = ?PVp+ ?d(1 - Vd) 纯聚合物的自由体积分数 增塑聚合物的自由体积分数 ? BVBTgB + ?A(1 - VB) TgA Tg = ?BVB+ ?A(1 - VA) 令k=?B/?A,一个经验常数 TgA + (k TgB - TgA)VA Tg = 1+ (k - 1) VB Gordon-Taylor方程 无规共聚物的Tg 处于两种均聚物的Tg之间 共聚物的自由体积为两聚物自由体积之加和 TgA + (k TgB - TgA)WA Tg = 1+ (k - 1) WB Tg = VATgA +VBTgB Tg = (WA/TgA)+(WB/TgB) 用WA代替VA 取 k=1 取 k=TgA/TgB 完全相容 部分相容或完全不容 一个Tg 两个Tg ——当分子量不太高时必须考虑的问题 聚苯乙烯的Tg随分子量倒数的变化为线性关系 交联点降低聚合物链端的活动性，自由体积 Tg = Tg(∞) – K/M + Kx? 支化：两种效应的综合 结晶：影响邻近晶区的非晶区链段的运动 高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。 聚合物宏观单晶体，100％结晶，没有玻璃化转变。 超薄膜，厚度很小时，越薄Tg 越低 二维橡胶态 Effect of crosslink density