超支化聚酯的合成、改性及应用.docx

本文采用“一步法”合成了超支化聚酯，以2, 2-二羟甲基丙酸(DMPA)为单体，在中心核分子2-乙基-2-(羟甲基)-1, 3-丙三醇(TMP)存在下使用对甲苯磺酸进行缩聚反应，得到含有端羟基的聚酯。根据不容的化学计量比得到不同代数的超支化聚酯，本实验主要合成了三代和四代超支化聚酯，简记为HBP30和HBP40.根据国标HG/T2708-1995《聚酯多元醇中酸值的测定》对所合成的聚酯进行酸值测定，并使用红外图谱表征所合成的聚酯的结构。在所合成的超支化聚酯的基础上进行端基改性，让聚酯与硬脂酸反应，用长链烷基取代部分端羟基，得到改性后的聚酯HBP3-1和HBP4-L发现改性的聚酯粘度有很大幅度的下降,并进行酸值测定和红外光谱结构分析。接着在改性聚酯的基础上进一步改性，在用偏苯三酸酎与硬脂酸改性的聚酯进行改性的反应，得到既含有羟基、哉基和长链烷基的超支化聚酯，分别即为HBP3-2和HBP4-3-2同样根据国标进行酸值测定和红外光谱分析。由于改性后的聚酯粘度有明显的下降，另外有践基的长链烷基的接入，本实验对合成及改性聚酯对聚丙烯(PP)、尼龙6 (PA)及其两者混合物(PP/PA)的相容性及力学性能的影响进行了研究，分别将合成的四代聚酯(HBP40)和硬脂酸改性后的三代聚酯(HBP3-1)以0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、 5%的比例与PP、PA、PP/PA共混，研究聚酯对它们的力学性能的影响以及对两者混合物相容性的改变。使用挤出机造粒，注塑机注塑制样条，进行力学拉力、弯曲测试和冲击试验，并对PP、PA及聚酯共混的样条进行断面电镜微观分析，发现改性聚酯对PP、PA及两者的共混物的性能有一定影响。超支化聚合物是指高度支化大分子，并且有着三维结构，类似树枝状结构，并因此而得名。超支化聚酯是以酯基为特征基团具有典型的高度支化结构，类球形的分子形状、大量端基，，分子内部存在空腔，外部含有大量的官能团，其粘度很低，溶解性能好，成膜性好，因此具有一些特殊的性质，被广泛用于民用、医用、航空航天等领域，，因此超支化聚合物在近些年一直受着高度的重视，引起了国内外学者的极大兴趣，在其合成和应用反面展开了大量的工作。在19世纪60年代末期人们开始了超支化聚酯的研究，某些化学反应中发现一些不能溶解的并且难以除去的杂质，研究之后认为，这些不溶现象可能是由一些有着支化结构的物质造成。如Zincke等人在用铜处理节基氯的反应中，分离出了一种不可溶的炷类材料。直到1985年，Friedel和Crafts还报道了节基氯与氯化铝反应可得到类似的实验结果。当节基氯与铜-锌两族的元素反应时，可得到类似的物质。由于当时的实验条件和科学技术发展程度的的限制，深人的研究无法得到继续进行，他们的推测也无法得到证实。随后，1901年WastonSmith报道了邻苯二甲酸酎或邻苯二甲酸与甘油间的反应，Callahan Arsem、Dawson Hwell以及Kienle等人对此反应作了进一步的深人研究。 在1941年和1942年之间，Flory发表了大量关于支化、三维大分子的理论和实验依据的文章。这些文章讨论了称为“凝胶化”的聚合反应的特征。Flory用于描述不同聚合反应的术语包括“溶胶”、“凝胶”，分别表示可溶和不溶的聚合物，并指出，聚合反应达到一定程度以后，支链聚合物就会出现，另外还发表了一些有关于三、四官能度分支单元（单体）衍生物、数均聚合度、分子尺寸分布的论文。在图1. 1中用2, 3, 2, 3, 1, 0大分子的二维图像描述了 Flory支化大分子的概念。数字字头表示产生在每一连续分子代中分支点的数目。1953年Flory撰写了著作《高分子化学原理》，他说明了超支化聚合物的概念，对这种无缠绕、非结晶超支化聚合物合成的可能进行了一定的描述，但是由于当时材料的力学性能十分差，未受到人们的重视。超支化聚合物真正的发展是从20世纪80年代开始的。1982年，Khceldorf通过AB和AB2单体缩合得到了超支化聚酯。 1988年Kim和websetrs采用一步法合成了超支化聚苯，这种聚合物是多分散性的，在形成过程中存在缺陷并呈高度支化的树枝形分子，他们将其命名为超支化聚合物（HBP:hypebrnarched Polmyer）,到目前为止人们都采用这一名称。线性聚合的方法主要有逐步聚合、开环聚合以及多官能团的单体共聚。超支化聚合物的合成与树形分子的多步重复合成方法相比，具有反应条件简单、易工业化等优点。虽然合成方法比树枝形分子简单的多，但超支化聚合物仍保持了树形分子的许多结构特征。从目前合成超支化聚酯的研究来看，超支化聚酯的合成方法大概还可以分为以下三种：ABx型单体自由逐步聚合、多