单元反应原理.ppt

*（C）三氧化硫溶剂法磺化适用于反应物或产物为固态的过程，反应温和，易控制，应用范围广。溶剂：无机溶剂硫酸，SO2，etc.有机溶剂CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚，硝基甲烷etc.第31页,共46页，2024年2月25日，星期天*（2）过量硫酸磺化法是指被磺化物在过量的硫酸或发烟硫酸中进行磺化的方法。优点：是适用范围广缺点：是硫酸过量较多，产生的酸性废液多，生产能力也较低。第32页,共46页，2024年2月25日，星期天*二种操作方法：正加法：一般先加入被磺化物，然后慢慢加入磺化剂，以免发生较多的二磺化物。反加法：如果被磺化物在磺化温度下是固体，则可先加磺化剂，再在低温下加入被磺化物，升温磺化。制备多磺酸时，常分段加酸，即分段磺化。第33页,共46页，2024年2月25日，星期天*（3）共沸去水磺化又称“气相磺化”。方法：向浓硫酸中通入过量的芳烃蒸汽进行磺化。用过量的过热苯蒸气通入120~180℃浓硫酸中，利用共沸带出生成的水。优点：反应生成的水与过量芳烃一起共沸蒸出，磺化剂浓度降低慢，硫酸利用率高（90％以上）。缺点：仅适用于和水共沸的低沸点的芳烃。苯、甲苯、二甲苯等。适用范围：轻芳烃（苯、甲苯）。对高沸点芳烃，需加入共沸剂（携带水）。第34页,共46页，2024年2月25日，星期天*（4）用氯磺酸磺化由于氯原子的电负性较大，硫原子上带有较大的部分正电荷，它的磺化能力很强，仅次于三氧化硫，氯磺酸遇水立即水解为硫酸和氯化氢：特点：副反应少、产品纯度很高；氯磺酸价格贵。反应方式：氯磺酸稍过量时，需用有机溶剂（因产物芳磺酸是固体）；氯磺酸过量许多倍时，可不用溶剂。易发生事故，故要求所有设备无水。第35页,共46页，2024年2月25日，星期天*常用有机溶剂：硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等。第36页,共46页，2024年2月25日，星期天*（5）芳伯胺的烘焙磺化反应历程：首先芳伯胺与硫酸成盐；高温下脱水生成芳胺基磺酸；高温烘焙，进行内分子重排，生成氨基芳磺酸（对位或邻位）。第37页,共46页，2024年2月25日，星期天*（6）置换磺化以上几种磺化均为芳环上氢原子的取代。置换磺化则是用磺酸基置换其它取代基。工业上应用较多的是以亚硫酸盐为反应介质去置换氨基、硝基的反应。――亲核置换反应。第38页,共46页，2024年2月25日，星期天*应用实例：第39页,共46页，2024年2月25日，星期天*产物分离酸析法：磺酸盐大多是固体，易溶于水，有些芳磺酸在50－80％的硫酸中溶解度较小。磺化后将磺化物用水稀释，调整到适宜的浓度，产品就可析出。第40页,共46页，2024年2月25日，星期天*稀释盐析法：某些芳磺酸盐在无机盐中溶解度不同，通过向稀释的磺化物中加入某种无机盐就可将芳磺酸盐析出。如G酸和R酸的分离。第41页,共46页，2024年2月25日，星期天*中和盐析法:利用中和时生成的硫酸钠或其它无机盐，使磺酸盐析出。磺化物的钠盐在硫酸钠水溶液中的溶解度较小。第42页,共46页，2024年2月25日，星期天*脱硫酸钙法:磺化物稀释后用氢氧化钙的悬浮液进行中和。磺酸钙溶于水、硫酸钙沉淀。缺点：操作复杂、三废严重。第43页,共46页，2024年2月25日，星期天*萃取分离:采用有机溶剂将磺酸萃取出来。（形成络合物或溶解度大的特点）。如β-萘磺酸用叔胺的甲苯溶液来萃取(形成络合物)。可减少三废污染。如：用叔胺的甲苯溶液萃取?－萘磺酸，叔胺与?－萘磺酸形成的配合物溶于甲苯。用碱中和后转为磺酸盐，溶于水。叔胺再循环使用。第44页,共46页，2024年2月25日，星期天*作业1.什么是磺化及硫酸化单元反应？2.芳香族磺化的主要磺化方法有哪些？影响磺化及硫酸化反应的因素？3.如何完成脂肪烃的磺化，试写出磺化反应历程的类型。第45页,共46页，2024年2月25日，星期天感谢大家观看第46页,共46页，2024年2月25日，星期天**/43关于单元反应原理*总体上可归纳为三大类：（1）有机分子中碳原子上的氢被各种取代基所取代的反应。(取代）如：卤化、磺化、硝化、酰基化、烷基化等；（2）碳原子的取代基转变为另一种取代基的反应。（置换