高分子材料化学2.ppt

第二章自由基聚合反应 一、概述 活性中心：自由基；阳离子；阴离子；配位配合物单分子／双分子活性中心 一旦形成，瞬间消失。体系中只有小分子单体和大分子 1、链式聚合反应单体 单体类型：单烯；双烯；环烯；炔烃；环烯烃 2、单体结构与聚合反应类型 单体反应能力 诱导效应Induction； 共轭效应Conjugation 位阻效应Sterochemical effect (2)单取代烯类： (3)双烯类或带有共轭基单体 共轭基具有分散各种电子云的能力，使体系稳定，有利于形成，故三种聚合反应均可发生 表 乙烯基单体的聚合反应类型 3、异构化反应 4、自由基聚合得到的聚合物 二、自由基聚合反应动力学 1、引发剂和引发作用 过氧类BPO；过氧化环已酯；双氧水 过硫酸盐 氧化还原引发剂—使引发剂分解活化能降低:140KJ／mol~40KJ／mol 含功能基的引发剂合成接枝／嵌段共聚物和高分子表面活性剂 其他引发:热引发： 三种反应机理 光引发：直接光—AA/AM/AN；光敏剂引发；引发剂光分解引发； 光敏剂主要是二苯甲酮和各种染料： 2、基元反应 (1)链引发：单体在光、热、引发剂等作用下，形成单体自由基 引发剂有油溶性和水溶性的，前者如BPO、 AIBN等；后者如Na2S2O8： [I]=[I0 ]／2时，即引发剂分解一半时所需的时间称为半衰期,用t1/2表示 一般选择t1/21～6h 表 典型引发剂的kd 及Ed 值 (2)链增长：单体自由基在瞬间可结合成千上万个单体，形成链自由基： RM·+M→RM２·(二聚体自由基) RM２·+M→RM３·(三聚体自由基) …… RMn-1·+M→RMn·(链自由基) 链增长反应放热，反应活化能△EP为21～33KJmol-1 由于链增长反应速率很快，体系中只有单体和聚合物 R·只能用顺磁共振谱检测到 (4)链转移： 向单体转移： RMn·+M→RMn+M· 向引发剂转移： RMn·+1→RMnR+R·(初级自由基) 诱导分解效应—自由基浓度未变，引发剂浓度则降低 向大分子转移： RMn·+P(大分子)→RMn+P· 形成的新链自由基可再结合单体形成支化大分子 向溶剂转移： RMn·+HS→RMnH+S·(溶剂分子自由基) S·反应活性降低;十二烷基硫醇、异丙醇等链转移剂 3、自由基聚合反应速率方程 3.1四点假设 不考虑链转移，终止方式为双基终止 链引发消耗的单体和链增长消耗的单体相比可忽略不计 VP? V 不同链长的自由基是等活性的，各步链增长速率常数相等 达到稳态时，体系中自由基浓度不变，即链引发速率Vi和链终止速率Ｖt 相等： Vi=Vt 3.2基元反应动力学方程 (1)链引发: Vi=d［RM·］/dt 引发剂引发时： Vi=2fkd［I］ f—引发效率因子：初级自由基形成单体自由基的百分数 笼蔽效应:初级自由基未能扩散出溶剂“笼子”发生结合终止 热引发： 光引发： (2)链增长: Vp=kp[M］[M·] (3)链终止: Vt=2kt[M·]2 式中kt是双基终止速率常数，可分为偶合和歧化 偶合终止：两个长链自由基结合形成大分子 歧化终止：一个长链自由基夺取另一自由基氢原子或其他原子而终止 聚合反应总速率: 稳态时:Vi=Vt 当引发剂引发时 4.1无链转移时的动力学链长 动力学链长ν和数均聚合度 是相似而不同的两个概念 动力学链长是每个自由基从引发到终止所消耗的单体的平均分子数目稳态时的表达式 只发生双基歧化终止时: 只发生双基偶合终止时: 4.1有链转移时的动力学链长 CM、CI和CS分别是向单体、引发剂和溶剂转移的链转移常数 向大分子转移： 故随着温度升高，V变大； 热引发：E变得更大，故影响更大 光引发：E=21KJ/mol, 温度对kp影响小，故对VP基本无影响，可在低温进行 解释： 粘度增加，链自由基卷曲，活性末端被包裹，双基终止受阻，kt降低很多。 转化率在20%～50%左右时，体系粘度不足以使单体扩散发生困难，kP基本不变，而同时kt却降低了很多，使得kp/(Kt)1/2增加很多倍，即聚合反应速率剧增，发生自加速现象。 当转化率继续提高，粘度大到使单体也难以扩散时，kp也变小，并且［M］降至很低，VP→0，聚合反应终止。 非均相聚合一开始便有自加速现象，因为链自由基不溶于单体而沉淀，分子链卷曲成团，将自由基包裹其中，极少发生双基终止，kt很小而V很大。 无机物： MgCO3、CaCO3、BaSO4、Al2(SO4)3等 分散机理：极性较大，悬浮于水中，表面能被浸湿，在液滴之间悬浮许