高分子材料化学5.ppt

第五章 逐步聚合反应 一、概述1、基本概念 缩聚及其他逐步聚合主要靠官能基间反应实现； 链增长反应很慢，相对分子质量随时间延续而提高；而单体则能很快转化为二聚体、三聚体等，转化率与时间无关。 含有相同官能基的不同链长的分子具有相同的反应活性。 缩聚反应是具有两个或两个以上反应性官能基的小分子，通过多次缩合形成共价结合的聚合物，并伴随有小分子化合物生成的反应。其通式可写作：naAa+nbBb→a［AB］nb+(2n-1)ab或naAb→a［A］nb+(n-1)ab 例如涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)可由二元酸和二元醇缩聚得到： 2、重要逐步聚合物 聚酯：饱和聚酯（对苯二甲酸和己二醇缩聚）、不饱和聚酯（不饱和二元酸与二元醇缩聚，如顺酐与乙二醇）；醇酸树脂（邻苯二甲酸酐与甘油）； 聚醚：聚氧化乙烯－嵌－氧化丙烯； 聚酰胺：尼龙系列（尼龙66、尼龙1010、尼龙-6）；聚芳酰胺（如PPD-T：对苯二甲酸与对苯二胺缩聚）；聚酰亚胺（均苯四甲酸酐与对苯二胺缩聚） 聚碳酸酯： （1）双酚A与碳酸二苯酯酯交换 （2）双酚A与光气直接反应 聚砜：双酚A和4,4‘-二氯二苯砜反应? 酚醛树脂： （1）碱催化酚醛预聚物：碱催化、醛过量； （2）热塑性酚醛树脂：酸催化、酚过量。 氨基树脂： （1）脲醛树脂：尿素和甲醛缩聚； （2）蜜胺树脂（三聚氰胺-甲醛树脂）：三聚氰胺和甲醛缩聚。 环氧树脂： （1）环氧氯丙烷和双酚A反应 （2）环氧氯丙烷和甘油制备水性环氧树脂 聚氨酯： 二异氰酸酯（如TDI、HDI、MDI、IPDI等）和多元醇（聚醚二醇、聚酯二醇） 经过预聚、扩链、交联等阶段。 缩聚制备新型聚合物： 含有环状、梯形、网形和星形结构高分子 制备高分子复合材料、高分子表面活性剂 分为线形缩聚反应和体形缩聚反应两种D4开环聚合制羟基硅油 二、几种重要逐步聚合反应 1、线形缩聚反应 线型缩聚反应：单体含有两个反应官能基，反应分子沿着链端向两边增长，形成线型高分子，并有小分子形成 线型缩聚单体必须是双官能基官能基的反应活性与链长无关 从理论上说，只要体系中含有能够缩合的官能基，则反应可继续进行 随反应时间延续，粘度愈来愈大，生成的小分子又难以排除体系之外，产物和反应物浓度不再发生变化，缩聚反应达到平衡，即缩聚和解聚反应速率相等。 平衡可逆是绝大多数缩聚反应所具有的特点。减压蒸除小分子，可使反应朝右移动 2、重键加成反应 活泼氢功能基有： 亲电不饱和功能基有：主要是异氰酸酯基 (1)Diels—Alder反应 (2)PU扩链剂；预聚体；自乳化；自交联;PU革；防污剂；涂布剂； 主链结构以氨基甲酸酯键为特征。 分硬段和软段，硬段由二异氰酸酯和小分子扩链剂形成；软段是由聚醚或聚酯多元醇形成的，如果是多元醇聚醚或聚酯，或扩链剂官能基数>2，则可形成交联结构 制备实例：蓖麻油改性聚氨酯。 蓖麻油和甘油反应生成一元酸甘油酯HOCH2CHOHCH2OCOR，可和TDI形成线型聚合物。 3、开环聚合 环状小分子通过开环聚合得到线型聚合物。如己内酰胺可进行水解聚合和阴离子逐步聚合，前者是用水作为催化剂对已内酰胺进行水解，得到如下形式的双离子单体： 然后双离子中的铵离子对单体进行亲电进攻，逐步增长成线形聚合物。 (2)羟基硅油 可通过下述步骤得到 (3)环戊烯、四氢呋喃 (4)聚酰亚胺：均苯四甲酸酐与二胺 (5)聚苯并咪唑吡咯烷酮： 均苯四胺与均苯四甲基酸酐反应。 主要性能与应用：为最耐热性梯型高聚物，900℃下仅失重25%，315℃下可连续使用1000小时；具有良好的耐辐射性、抗张强度、弹性模量、电绝缘性； 主要用于空间技术和航空领域. 4、亲核聚代反应 最典型的例子是双酚A型环氧树脂的制备： 加入固化剂如乙二胺、乙二酸等形成深度交联的体形结构甘油与环氧氯丙烷制备水溶性环氧树脂 5、加成缩聚反应 氨基树脂：加成与醚化 6、氧化聚合 四、平衡缩聚反应 多次缩合，平衡可逆1、功能基等活性 FLORY理论—功能基之间碰撞次数和有效碰撞几率与高分子扩散无关；每步反应平衡常数K及聚合反应速率常数k相等。  2、反应程度和聚合度 反应程度（P）是给定时间内已参加反应的官能基数目与起始官能基数目之比。 可得到聚合度（ ）与反应程度（P）之间的关系式： 当P→1时，急剧增大，这和实验事实相符。 3、影响缩聚平衡的因素 (1)温度但很小，故温度对平衡常数K影响不大。温度对聚合速率影响较大，根据Arrihenius公式，因 ＞0，随温度升高，反应加快 (2)K对P的影响多数缩聚K不大，且有 K=4.9，P=0.