高分子材料化学6.ppt

第六章 高分子化学反应 高分子化学反应是高分子化学的重要组成部分，是高分子改性的有力手段 纤维素变为纤维、塑料和炸药； 从纤维素、淀粉和蛋白质的化学改性 合成高分子的分子设计及研究聚合物的老化等 一、高分子化学原理及特征 小分子所能够发生的各种反应，高分子也能发生。 高分子特征反应如降解、交联、接枝、扩链等。 高分子的化学反应包括主链的反应和侧基的反应 改变主链结构: ?改进耐老化性能,如将主链中双键进行氢化 ?主链的切断：主要改进加工性能，如氯丁胶塑炼、氧化裂解等。 ?主链的扩展：提高力学性能，如PET固相聚合。 ?交联：克服塑性变形，如橡胶硫化。 侧基反应：引入功能基 ?接枝：控制形态结构，如壳聚糖接枝聚丙烯酰胺可用作纸张增干强剂。 ?表面反应：改进粘附性，如对PP等离子体表面处理，改变表面活性。 1、影响反应效率的因素 (1)扩散因素：高分子化学反应只能在非晶区进行，且只有在熔融或溶解状态溶解性； 升高温度可提高活性； 交联度大会影响活性 (2)高分子效应：包括邻基效应、协同效应和几率效应。 邻基效应：是相邻基团对官能基反应能力的影响，如PMMA水解时，全同立构体比间同立构体及规立构体要快得多 协同效应：两种或两种以上活性部分因协同作用而产生的效力比它们各自效力加合还要大。 几率效应： 高分子化学反应在精细高分子在制备中应用很多。制备实例：聚丙烯酰胺接枝淀粉。聚己内酰胺改性酪素。 2、聚合度不变的反应 氯化聚乙烯； 聚乙烯醇缩醛； PVAC醇解 淀粉的改性：醚化与酯化 纤维素的改性：醚化与酯化 3、聚合度变大的反应 交联：含有双键的弹性体的硫化；不含双键—过氧类交联剂 接枝:自由基接枝—如接枝淀粉；嵌段：SBS—偶联法 扩链：如PU；环氧树脂 4、聚合度变小的反应 (1)热降解：解聚：端基开始断裂，链式解聚，产物是单体;如PMMA 无规断链：得到中等分子质量的分子链 (2)氧化降解：含双键： (3)机械降解：混炼；纤维素加工 三、老化及稳定 材料在加工使用和贮存过程中的性能的劣化—结构变异 生物老化；化学；物理—光热辐射等 1、易降解性高分子 可降解高分子，即借助阳光和微生物使废弃高分子材料分解 可控光解高分子—共聚引入易光解的链节(如侧基)等 合成高分子中加入可被微生物降解的天然高分子，如在聚乙烯中加入l0%的淀粉 2、生物降解吸收性高分子 生物降解吸收高分子在活体内的降解可以分为酶解和水解两大类型 降解而产生的水溶性高分子的分子量低到肾脏能排出 分解产物没有毒性，且在活体环境下能降解，而这类高分子并不多 一般说来生物或天然高分子易被酶促进分解的,合成高分子多为非酶促的水解 聚合物的生物降解是指在生物作用下，聚合物发生降解、同化的过程。 起生物降解作用的微生物主要包括真菌、细菌等。 生物降解主要取决于聚合物分子的大小和结构、微生物的种类以及环境因素。 可生物降解的化学结构顺序为:脂肪族酯键、肽键>氨基甲酸酯>脂肪族醚键>亚甲基 相对分子质量大、分子结构排列规整、疏水性大的聚合物，不利于微生物的侵袭与生长，也不利于生物降解 3、淀粉基可降解高分子 (1)降解机理 淀粉基聚合物的降解可分力两个过程:①淀粉被真菌、细菌等微生物侵袭，逐渐消失，在聚合物中形成多孔破坏结构，增加了聚合物的表面积②聚合物发生自氧化作用，形成过氧化物，使分子链断裂成低分子碎片，达到被微生物代谢的程度 (2)制备 淀粉不具有一般聚合物的加工性能和力学性能。淀粉基聚合物的制造主要通过物理共混和化学共聚来实现。①物理共混：亲水性淀粉与疏水性聚合物共混时需加入合适的相容剂，如淀粉与聚乙烯共混，可加入乙烯一丙烯酸共聚物(EAA)、苯乙烯一丙烯睛共聚物胶乳、淀粉接枝物(如淀粉一接一丙烯酸酯)等相容剂。 ②化学改性:淀粉与其他单体通过化学共聚,能有效地改善淀粉的加工性能和力学性能。淀粉主要能过自由基共聚离子共聚和官能团反应进行改性。 (3)部分生物降解性聚合物： ①将淀粉含量提高到40%左右, 共混物薄膜在60天内崩解为粉未； ②在淀粉聚合物中加入光敏引发剂、助氧化剂可加速聚烯烃的降解。 (4)完全生物降解性聚合物：高淀粉含量聚合物是以淀粉含量为主，将淀粉经过物理化学改性,然后加工而成的可完全生物降解的聚合物。淀粉含量可达到90%以上。  4、光氧化降解 4.1降解机理 到达地球表面的紫外光波长范围在290～400nm之间，相应的能量范围为3×105～4×105KJ/mol，恰好是各种高分子材料的老化敏感区 大部分激发态分子可经光物理过程回到基态；还有少部分寿命较长，足以发生双分子化学反应，即引发光化学过程。 光引发过程有两种： 一种