484三乙合成法和丙二酸酯合成法在有机合成上的应用.pptVIP

* 教学重点：1、羧酸酯的化学性质和水解历程； 2、三乙合成法和丙二酸酯合成法在有机合成上的应用。 第十三章 羧酸衍生物 1、羧酸衍生物的命名； 2、羧酸酯的化学性质； 3、三乙合成法和丙二酸酯合成法在有机合成上的应用； 4、酯的水解历程； 5、羧酸衍生物的其它化学和物理性质。 二、酸酐：法则：羧酸名+酐 ?乙酰氯 对甲基苯甲酰氯 ? 乙酸酐 乙丙酐 13.1 羧酸衍生物 13.1.1 羧酸衍生物的分类和命名 一、酰氯：法则：酰基名+卤素名 邻苯二甲酰胺 N-溴代丁二酰亚胺 己内酰胺 三、酰胺：法则：酰基+胺 对溴苯甲酰胺 N, N-二甲基甲酰胺 N-甲基环戊基甲酰胺 四、酯：羧酸名+（醇）烃基名+酯 乙酸苯甲酯 乙酸乙烯酯 甲基丙烯酸甲酯  13.2 酰氯和酸酐 13.2.1 物理性质 13.1.2 羧酸衍生物的光谱性质 一、红外光谱 1800 1800~1850 1735~1750 1690 1740~1790 二、核磁共振光谱 CH3CO ? 2~3 ppm OCH2- ? 4~4.5 ppm 一、酰氯 1、? 有刺激性气味； 2、? 遇水强烈水解； 3、? 沸点比相应的羧酸低。 二、酸酐：沸点比相应的羧酸高 13.2.2 化学性质 一、水解反应 ?三、氨解 二、醇解 四、与格氏试剂的反应 13.3 羧酸酯 13.3.1 羧酸酯的物理性质 13.3.2 羧酸酯的化学性质 一、酯的水解、醇解和氨解 1、? 沸点比相应的醇低； 2、? 在水中的溶解度较小； 3、有芳香气味。 2、醇解 对苯二甲酸二甲酯 对苯二甲酸二乙二醇酯 3、氨解反应 二、酯与格氏试剂的反应 应用：合成三级醇 练习：写出第二个反应的历程 三、还原反应 1、Na+乙醇还原（质子性溶剂） 历程 例如 2、酮醇缩合反应（非质子性溶剂） 历程 实例 ? （一）克莱森酯缩合反应 四、酯缩合反应 1、反应历程 2、应用：合成?-羰基酸酯的重要方法（1，3-二羰基化合物） 3、交叉的克莱森酯缩合 练习 （二）、酮酯缩合反应历程 例题：写出下列反应的历程 （三）、狄克曼酯缩合反应 定义：分子内的克莱森酯缩合反应 练习 13.4 油脂和合成洗涤剂 13.4.1 油脂 一、定义：高级脂肪酸的甘油酯 二、高级脂肪酸 软脂酸 、硬脂酸、 油酸 三、性质 1、水解 油脂在碱性条件下水解成高级脂肪酸钠的过程称为皂化反应 2、加成反应 加碘： 100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值 特征：碘值越大，油脂的不饱和度越高 二、合成洗涤剂 1、阳离子型洗涤剂 2、阴离子型洗涤剂 3、非离子型洗涤剂 13.5 三乙合成法和丙二酸酯合成法在有机合成中的应用 13.5.1 三乙合成法 ?二、活性亚甲基的取代反应 一、三乙的制备 三、酮式分解和酸式分解 酮式分解过程 酸式分解过程 1、合成取代的丙酮 四、应用 例如： 2、合成取代的乙酸 3、如采用卤代酮替换卤代烃，可制备1，4-二酮或酮酸 4、如采用酰氯替换卤代烃，可以制备1，3-二酮 5、如采用二卤代烃替换卤代烃，可以制备环状的酮或二酮 再如： 13.5.2 丙二酸酯合成法 一、合成 二、活性亚甲基的取代反应 三、丙二酸二乙酯的衍生物的水解 四、应用合成取代乙酸 1、采用二卤代烃合成环状羧酸或二酸 例题：丙二酸、苯甲醛和丙酮合成目标化合物 再如： 2、利用麦克尔加成反应合成二酸 13.6 酰胺 13.6.1 酰胺的物理性质 1、液体的酰胺是良好的有机溶剂 2、沸点比相应的羧酸还要高，如酰胺中的氢被取代 沸点会逐渐降低 13.6.2 化学性质 一、酸碱性 二、水解 三、脱水 没有取代的酰胺在强的脱水剂作用下加热得到腈 四、酰胺的还原 酰胺在氢化铝锂存在还原后，在水解可以直接得到产物胺 五、霍夫曼降级反应 没有取代的酰胺在卤素碱作用下，加热可以降级生成少一个碳原子的伯胺。 1、历程 2、引申 例如 13.7 羧酸衍生物的水解历程 13.7.1 酯的水解历程 一、碱催化下双分子的酰氧断裂历程 1、历程 2、反应活性：体积越大，反应速度越慢 二、酸催化下双分子的酰氧断裂历程 三、酸催化下单分子的酰氧断裂历程 四、酸催化下单分子的烷氧断裂历程 13.7.2 羧酸衍生物的水解历程 一、通式 二、水解活性 *