物理化学学习指导_第二章_热力学第二定律.docVIP

第二章 热力学第二定律 第二章 热力学第二定律 ? 一、内容提要： 本章从热力学第二定律出发，研究了过程（包括化学反应）的方向和限度问题。过程的方向和限度可以用克劳修斯不等式（ds－≥0），ds隔离≥0，总熵△S总=△S环+△S系≥0来判断；在等温等容和W’=0条件下，可以用△F≤0来判断；在等温等压W’=0，可以用△G=0来判断；对多组分体系，还可以用化学势来判断。根据热力学第三定律得到规定熵和标准熵进而解决反应熵变的计算。 二、主要公式： ⑴△S= dS－≥0 dS(隔)≥0，△S总=△S系+△S环≥0， △rSθm=∑UBSm.B △F≤0＜G≤0 H=U+PV dU=Tds－Pdv F=U－TS dH=Tds＋Vdp G=H－TS dF=-sdT－Pdv dG=－sdT＋Vdp ⑵△S的计算： △S=（等温可定） △S=Cp.m(等压) △S=Cv.m ⑶理想气体的PVT变化 △S=nRln=nRln △S=nRln+nCv.mln(温度变化等压) △S=nRln+nCpmln(等容变温) ⑷相变化：△S=(可定相变) ⑸化学变化：△rSθm=∑VBSθm(T) ⑹△G和△S的计算： △G=△H－△（TS）（任意过程） △G=△H－T△S （等温） △G=△H－S△T （等熵） ⑺△G=Vdp(组成不变的均相封闭系统的等温过程) △G= nRTln（理气体等温过程） 三、思考题 判断正误、说明原因 1、自发过程一定是不可逆过程； 2、熵增加的过程一定是自发过程； 3、绝热可逆过程的△S=0，绝热不可逆膨胀过程的△S＞0，绝热不可逆压缩过程的△S＜0； 4、冰在0℃, 101.325kpa下转变为液态水，其熵变△S=△H/T＞0，所以该过程为自发过程。 5、自发过程的方向就是系统混乱增加的方向； 6、吉氏函数减小的过程一定是自发过程； 7、过冷水结冰的过程是等温、等压，不做其它功的条件下进行的，所以△G=0； 8、平衡态熵最大； 9、物质的Cp应大于Cv； 10、一切物质蒸发时，摩尔熵增大。 四、填空： 1、某系统进行不可定循环后，其系统的△S 0，环境的△S 0；2、液体在沸点时等温蒸发，△U 0，△F 0，△G 0； 3、1mol－10℃的过冷水在101.325kpa下变成－10℃的冰，其过程的△U 0，△H 0，△S 0，△G 0； 4、1mol理想气体从同一始态A（P1V1T1）分别经绝热可定膨胀到B（P2V2T2）和绝热不可定膨胀到B（P2’V’2T’2）两个过程，这两过程具有的关系是T2 T’2, V2 V’2, △S △S’。 5、1mol273K,200kpa的氧气（可视的理想气体）反抗恒定外压100kpa绝热膨胀至平衡，已知O2在298K时的标准熵为205.03J.K-1.mol-1,CV－m=207.785J. K-1. mol-1,该过程的Q= ，W= ，△U 0，△H 0，△S 0，△F 0，△G 0； 6、实际气体经节流膨胀后△S 0； 7、100℃， 101.325kpa 的水变为同温同压的水蒸气 ， 该过程的△G 0； 8、化学势是一 性质。 9、理想气体等温膨胀时，对环境没有做功，所以P△V=0，此过程温度不变，dU=0，代入热力学方程dU=Tds－pdv，因而得ds=0，此结论 （正、错）。 10、当系统向环境传热时（Q＜0），系统的熵一定减少。 五、证明： 1、（）T=T（）t 2、Tds=CV()Vdp+CP()Pdv 3、UB=－T（）V.U.NC≠B 课后题解答 ?习题6：（1）在298.2K时，将1molO2从101.325Kpa等温可逆压缩到6×101.315Kpa，求过程的Q、W、△U、△H、△F、△G、△S； （2）若自始至终用6×101.315Kpa的外压等温压缩到终态，求上述各热力学量变化值。 分解：因压力不大，可以把此时的O2当成理想气体 （1）要抓住过程的特点，等温可逆压缩；（2）的特点是反抗恒定外压等温压缩。 ? 解：（1）因是理想气体等温过程：△U=0、△H=0 可逆过程作最大功Q=W=nRTln= nRTln 结果自做 △F=△G=-W △S= 问：题上告诉是可逆过程，为什么△G≠0，请读者思考。 （2）△U=0 △H=0（同前） 因反抗恒定压力压缩 Q=W=P△V （先求出V1、V2代入就可求出Q和W值） △F=△G=上题中的最大功的相反值 △S与上题相同 ? 20题：证明TdS=CV+ CP 分析：因题中涉及到S和P、V