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第十四章 碳水化合物 六、甲基化 2,3,4,6-四-O-甲基-α-D-葡萄糖苷 OH H O H H O O H O C H 2 O H H H H H C H 3 O H β-D-葡萄糖 C 无水HCl OMe H O H H O O H O C H 2 O H H H H H C β-D-甲基葡萄糖苷 + ( C H 3 ) 2 S O 4 N a O H O H O H H H H O H H O M e C H 2 O H O O M e O M e O M e O M e C H 2 O C H 3 O α-D-甲基葡萄糖苷 O H O H H H H O H H O H C H 2 O H O α-D–葡萄糖 糖的甲基化在测定结构时极为有用，可由此推断环苷的大小及多糖中单糖的连接方式。 2,3,4,6-四-O-甲基-α-D-葡萄糖 O M e O M e O M e O M e C H 2 O C H 3 O Cl H 稀 O M e O M e O M e O H C H 2 O C H 3 O 生成的甲基葡萄糖苷在稀酸中水解为甲基葡萄糖： * * Organic Chemistry Xiamen University * Organic Chemistry Xiamen University 1、掌握碳水化合物的涵义、分类和命名方法； 2、熟悉单糖构型的D/L表示法，掌握重要单糖（葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖、脱氧核糖）的构造式、构型式(Fischer式、Haworth式)以及确定葡萄糖构型的方法及其推导过程。熟悉理解单糖的构象式； 3、了解葡萄糖在水溶液中的存在形式(环状半缩醛)，掌握变旋现象和半缩醛羟基的涵义和α，β-异头物在结构上的差别； 4、熟悉单糖的物理性质，掌握单糖的化学性质：差向异构化，氧化、还原、成脎、成酯、成苷反应等； 教学目的要求: 5、掌握重要双糖（蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖）的组成、结构和性质；掌握还原性二糖和非还原性二糖在结构上和性质上的差异。 重点：单糖的化学性质及结构； 难点：单糖的氧环式结构的理解 与掌握. 碳水化合物也叫糖，是多羟基醛、酮或其缩合物，由碳、氢、氧三种元素组成，而且分子中氢和氧的比例为2：1，可以用通式Cn(H2O)m来表示。 特殊：鼠李糖（C6H12O5）仍属于 糖类物质，而乙酸（C2H4O2） 则不属于糖类物质。 （+）—葡萄糖 碳水化合物 糖是一切生物能量的主要来源。动物和植物通过如下的循环维持了二氧化碳与氧的平衡 植物光合作用 动物呼吸作用 O 2 6 C 6 H 1 2 O 6 C O 2 6 + O H 2 6 + 吸热 放热 单糖：不能水解的多羟基醛酮 低聚糖（寡糖）：能分解为2-10个单糖 多糖：一分子能分解为及百以至几千个单糖 分类 §13.1单糖 丁醛糖 丁酮糖 戊醛糖 戊酮糖 已醛糖 已酮糖 相应的醛糖和酮糖是同分异构体 分为醛糖和酮糖，自然界中五、六个碳原子最普遍 §13.1.1 单糖的构型和命名 用费歇尔投影式表示。如D-葡萄糖，旋光异构体的数目：2n=24=16个（n为手性碳原子的个数）。 D—葡萄糖的费歇尔投影式及简写 相对构型(D,L构型) 甘油醛（2,3-二羟基丙醛）为最简单的单糖。分子内有一个手性碳原子，故存在一对对映体，其费歇尔投影式和名称如下： 相对构型与绝对构型 D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 D-(-)-乳酸 L-（+）-乳酸 由于这种构型是人为规定的，并不是实际测出来的，所以叫做相对构型。1951年通过实验确定了甘油醛的构型，按此构型经化学方法转化后衍生得到的各种构型叫绝对构型。 转化 糖类物质多用俗名。用D、L表示构型时，只考虑与羰基最远的那个手性碳原子的构型 碳链的增长——化学衍生的方法： 水解酯化还原 水解酯化还原 表 13-1 醛糖的D型异构体 表 13—2 酮糖的D型异构体 葡萄糖和果糖的对映异构体： 自然界存在的是右旋(+)葡萄糖。左旋体(-)并不存在，只能由人工合成，但对机体无任何营养价值。 C H O C H 2 O H C H O C H 2 O H D-(+)-葡萄糖 L -(-)-葡萄糖 D-(-)-果糖 L-(+)-果糖 CH2OH C H 2 O H C=O CH2OH C H 2 O H C=O 自然界存在的是左旋(-)果糖，在糖类中最甜，水果和蜂蜜中含有大量的果糖。 §13.1.2 单糖的环形结构 D-葡萄糖在不同条件下结晶，得到2种晶体 α-型— 熔