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五、配合作用 第三节 水中有机污染物的迁移转化 一、概述 二、分配作用 思考题： * * 1、概述 污染物特别是重金属污染物，大部分以配合物形态存在于水体，其迁移、转化及毒性等均与配合作用有密切关系。重金属容易形成配合物的原因是重金属为过渡性元素，最外层为s轨道电子数目为2或1，次外层为d轨道或f轨道电子，数目为1-9，为充满，则过渡金属元素失去外层s轨道电子后，未充满的d轨道仍旧可以接受外来电子，形成配合的络合物或者螯合物。 天然水体中有许多阳离子，其中某些阳离子是良好的配合物中心体，某些阴离子则可作为配位体。 天然水体中重要的无机配位体有OH－、Cl－、CO32－、HCO3－、F－、S2－。它们易与硬酸进行配合。如OH－在水溶液中将优先与某些作为中心离子的硬酸结合(如Fe3+、Mn3+等)，形成羧基配合离子或氢氧化物沉淀，而S2－离子则更易和重金属如Hg2+、Ag+等形成多硫配合离子或硫化物沉淀。 有机配位体情况比较复杂，天然水体中包括动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖酸，以及生活废水中的洗涤剂、清洁剂、EDTA、农药和大分子环状化合物等。这些有机物相当一部分具有配合能力。 举例：Cr(24):1S22S22P63S23P63d54S1(3d轨道填充10个电子才满) Cd(48):1S22S22P63S23P63d104S24P64d104f05S2(4f轨道填充14个电子才满) H2O H2O H2O H2O H2O H2O M Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- M 水配合物 …………. CL-络合物 Pb2+ C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 NH2-CH2 CH2 NH2 NH2-CH2 CH2NH2 CH2NH2 CH2 NH2 四乙基铅络合 ……….. 螯合物……………………. en-乙二胺 2、配合物在溶液中的稳定性 配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子(原子)和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。这是配合物特有的重要性质。 水中金属离子，可以与电子供给体结合，形成一个配位化合物(或离子)，例如，Cd2+和一个配位体CN－结合形成CdCN+配合离子： Cd2+ +CN－→CdCN+ CdCN+离子还可继续与CN－结合逐渐形成稳定性变弱的配合物Cd(CN)2、Cd(CN)3－和Cd(CN)42－。CN－是一个单齿配体，它仅有一个位置与Cd2+成键，所形成的单齿配合物对于天然水的重要性并不大，更重要的是多齿配体。具有不止一个配位原子的配体，它们与中心原子形成环状配合物称为螯合物。 一般而言，配合物的稳定性取决于三个因素： 配位体的性质，多齿配位体比单齿配位体稳定 金属离子半径与电荷： 不同配位体的晶体分裂能（I-Br-Cl-NO3-OH-H2ONO2-CN-） 金属离子的化合价越高，则一般配合物越稳定 金属在元素周期表中的位置：同族元素从上到下其络合物稳定性增加。 稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度，例如ZnNH32+可由下面反应生 成： Zn2+ + NH3 ZnNH32+ 生成常数K1为： ZnNH32+继续与NH3反应，生成Zn(NH3)22+： ZnNH32+ + NH3 Zn(NH3)22+ 生成常数K2为： K1、K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，表示NH3加至中心Zn2+上是 一个逐步的过程。 积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。例如， Zn(NH3)22+的生成可用下面反应式表示： Zn2+ + 2NH3 Zn(NH3)22+ β2为积累稳定常数(或积累生成常数)： 同样，对于Zn(NH3)32+的β3=K1·K2·K3，Zn(NH3)42+的β4=K1·K2·K3·K4。 概括起来，配合物平衡反应相应的平衡常数可表示如下： …….. =K1K2……Kn Kn或βn越大，配合离子愈难离解，配合物也愈稳定。因此、从稳定常 数的值可以算出溶液中各级配合离子的平衡浓度。 　　β2 　　　　　 βn 3、羟基对重金属离子的配合作用 大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就是羟基配合过程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素，因此，人们特别重视羟基对重金属的配合作用。