环己基过氧化氢分解法合成环己酮的研究.pdfVIP

精 细 石 油 化 工 第 28卷 第 4期 1O SPECIALITY PETR0CHEM ICALS 2011年 7月 环 己基过氧化氢分解法合成环 己酮的研究 卞进发 刘 山 (南京化工职业技术学院，江苏 南京 210048) 摘要 ：研究了环 己烷工业生产环 己酮 中，无催化氧化低温分解工艺中碱度 、反应时间、反应温度 、Co源浓度等 条件对环 己基过氧化氢分解转化率和总收率 的影响。结果表 明，在碱度为 1．0mol／L、反应时间为 1．4h、反 应温度为 95～105℃、Co源含量 l_O～1．2p-g／g条件下，该反应 的转化率和总收率可 以达到最优 ，分别为 95．4％和 85．3 。 关键词 ：环 己基过氧化氢 环己酮 合成 分解 中图分类号 ：TQ234．21 文献标识码 ：A 环己酮和环己醇是重要的化工有机原料 ，其主 环己烷氧化液-[w(CHHP)一4 ～6 ， (环 要生产方法之一是环 己烷氧化法[1 。环己烷氧 己醇)约 2 ，训(环 己酮)<1 ]，帝斯曼东方化工 化首先生成中间产物环己基过氧化氢 (CHHP)，然 有限公司；氢氧化钠 ，分析纯 ，南京化学试剂厂；醋 后分解生成环 己酮和环己烷。CHHP分解收率 的 酸钴 ，工业 品，沈阳市新城化工厂 。 高低直接影响到环 己酮和环己醇的总收率 ，因而 1．2 合成步骤 人们对CHHP分解方法进行 了广泛的研究口 ]。 在高压釜内加入一定量 的环己基过氧化氢 、 CHHP分解可分为均相和非均相分解法 。均相法 相应的碱液 、钴盐催化剂，密封后升温到 85～105 中所用的催化剂多为 Co的有机酸盐 ，此外有一些 ℃，控制反应 釜 内压力在 O．3MPa，碱度控制在 是具有卟啉、嘧啶、噻唑和吲哚等复杂结构的有机 0．8～1．0mol／L，搅拌 0．5～2h。所得产物通过 物催化剂。非均相分解法有液一液和液一固非均相 色谱仪分析 (外标法)，考察分解转化率和环 己酮 法，如液一液非均相法无催化氧化低温分解工艺。 收率。 帝斯曼东方化工有限公司50kt／a环 己酮装置 2 结果与讨论 采用荷兰 DSM 公司开发的无催化氧化工艺 ，首先 2．1 碱度对 CHHP转化率和环 己酮收率的影响 将环 己烷氧 化成 CHHP，然 后在碱性 条件下 有机相为 510mL，无机相 90mL，反应时间 CHHP被钴盐催化剂选择性分解生成环 己醇和环 lh，Co源含量 1~／g／g，反应温度 95℃。考察 了 己酮。在该技术中，无催化氧化反应的环己烷转化 碱度对 CHHP转化率和环 己酮收率的影响，结果 率约 3 ～4 ，所得氧化液在 17 NaOH水溶液 见表 1。从表 1可见 ，碱度在 O．7～1．0mol／L范 中，以醋酸钴为催化剂 (钴离子含量 1~g／g)，发生 围内，随着碱度 的增加 ，CHHP转化率和环 己酮 分解反应 。由于易发生深度氧化产物，形成酸、酯 收率都有所提高 ；碱度为 1．0mol／L时 ，CHHP 和醇酮缩合重油等副产物，环己烷氧化制环己酮的 转化率和环己酮收率达到最大 ，分别为 95．4 和 收率仅约 81％。2010年 ，龚建华等提 出了拟均相 85．3 。 催化分解工艺[】，使环 己酮总收率提高至 84 。 2．2 反应时间对 CHHP转化率和环 己酮收率的 笔者主要从碱度 、反应时间、反应温度 、Co源浓度 影响