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重结晶技术的原理及应用 应用技术部：祁威 重结晶的原理 关于可以应用重结晶法的讨论： 假设一固体混合物由9.5克被提纯物A和0.5克杂质B组成，选择某溶剂进行重结晶，室温时A、B在此溶剂中的溶解度分别为SA和SB，通常存在下列三种情况： （1）室温下杂质较易溶解（SBSA）。设在室温下SB＝2.5克/100ml，SA＝0.5克/100ml，如果A在此沸腾溶剂中的溶解度为 9.5克/100ml，则使用100ml溶剂即可使混合物在沸腾时全溶。若将此滤液冷却至室温时可析出A9g（不考虑操作上的损失）而B仍留在母液中，A 损失很小，即被提纯物回收率达到94％。如果A在此沸腾溶剂中的溶解度为47.5克/100ml，则只要使用20ml溶剂即可使混合物在沸腾时全溶，这时滤液可析出A9.4克，B仍可留在母液中，被提纯物的回收率高达99％。? 由此可见，如果杂质在冷时的溶解度大而产物在冷时的溶解度小，或溶剂对产物的溶解性能随温度的变化大，这两方面都有利于提高回收率。 2）杂质较难溶解（SB? chang)，回收率极大的降低。 （3）两者溶解度相等（SA=SB）。设在室温下皆为2.5克/100ml，若也用100ml溶剂重结晶，仍可得到纯A7克。但如果这时杂质含量很多，则用重结晶分离产物就比较困难。在A和B含量相等时，重结晶就不能用来分离产物了。? 从上述讨论总可以看出，在任何情况下，杂志的含量过多都是不利的（杂质太多还会影响结晶速度，甚至妨碍结晶的生成）。 重结晶法一般步骤 选择适宜的溶剂 在结晶和重结晶纯化化学试剂的操作过程中，溶剂的选择是关系到纯化质量和回收率的关键问题 用于结晶和重结晶的常用溶剂有 水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、冰醋酸、二氧六环、四氯化碳、苯、石油醚等。此外，甲苯、硝基甲烷、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等也常使用 常用试剂性质举例 二甲基甲酰胺和二甲亚砜： 溶解能力大，当找不到其它适用的溶剂时，可以试用。但往往不易从溶剂中析出结晶，且沸点较高，晶体上吸附的溶剂不易除去，是其缺点 乙醚： 乙醚易燃、易爆，使用时危险性特别大，应特别小心；另一方面由于乙醚易沿壁爬行挥发而使欲纯化的化学试剂在瓶壁上析出，以致影响结晶的纯度 选择溶剂的方法 单一溶剂选择原则： 极性物质易溶于极性溶剂，而难溶于非极性溶剂中；相反，非极性物质易溶于非极性溶剂，而难溶于极性溶剂中 举例 取0.1g固体粉末于一小试管中，加入1ml溶剂，震荡，观察溶解情况，如冷时或温热时能全溶解，则不能用，溶解度太大 取0.1g固体粉末加入1ml溶剂中，不溶，如加热还不溶，逐步加大溶剂量至4ml,加热至沸，仍不溶，则不能用，溶解度太小 取0.1g固体粉末，能溶在1-4ml沸腾的溶剂中，冷却时结晶能自行析出或经摩擦或加入晶种能析出相当多的量，则此溶剂可以使用 溶剂选择注意事项 结晶溶剂选择的一般原则：对欲分离的成分热时溶解度大，冷时溶解度小；对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。沸点要适当，不宜过高或过低，如乙醚就不宜用。利用物质与杂质在不同的溶剂中的溶解度差异选择溶剂 选择的溶剂应不与欲纯化的化学试剂发生化学反应。例如脂肪族卤代烃类化合物不宜用作碱性化合物结晶和重结晶的溶剂；醇类化合物不宜用作酯类化合物结晶和重结晶的溶剂，也不宜用作氨基酸盐酸盐结晶和重结晶的溶剂 在选择溶剂时应根据“相似相溶”的一般原理。溶质往往溶于结构与其相似的溶剂中 可查阅有关的文献和手册，了解某化合物在各种溶剂中不同温度的溶解度。也可通过实验来确定化合物的溶解度。即可取少量的重结晶物质在试管中，加入不同种类的溶剂进行预试 稍少的适量溶剂，热至沸腾，如未全溶，可逐滴加入溶剂至刚好完全溶解，记下所用溶剂的量，然后再多加20-30%溶剂 选择的溶剂对欲纯化的化学试剂在热时应具有较大的溶解能力，而在较低温度时对欲纯化的化学试剂的溶解能力大大减小 选择的溶剂对欲纯化的化学试剂中可能存在的杂质或是溶解度甚大，在欲纯化的化学试剂结晶和重结晶时留在母液中，在结晶和重结晶时不随晶体一同析出；或是溶解度甚小，在欲纯化的化学试剂加热溶解时，很少在热溶剂溶解，在热过滤时被除去 选择的溶剂沸点不宜太高，以免该溶剂在结晶和重结晶时附着在晶体表面不容易除尽 溶剂应无毒，不易燃，价格合适并有利于回收利用 溶剂的选择原则和经验 常用溶剂： DMF、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、THF、氯仿、乙酸乙酯、环己烷、丁酮、丙酮、石油醚 一个好的溶剂在沸点附近对待结晶物质溶解度高而在低温下溶解度又很小。DMF、苯、二氧六环、环己烷在低温下接近凝固点，溶解能力很差，是理想溶剂。乙腈、氯苯、二甲苯、甲苯、丁酮、乙醇也是理想溶剂 溶剂的沸点最好比被结晶物质的熔点低50℃。