物理化学课件.pptVIP

七. 实际溶液 亨利定律也应修正为： 在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为： 1 、实际溶液的校正和活度概念 路易斯（s）提出了活度的概念: 活度 活度系数 × 浓度 例如 ax,A称为相对活度，是量纲为1的量。 γx,A称为活度因子 activity factor ，表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。 对于用不同浓度表示的溶质的活度，有： 引入活度的概念以后，凡是通过理想溶液或者稀溶液所推导的热力学公式，只要将式中的浓度项换成活度，就可以用于实际溶液。 2、实际溶液中溶剂的化学势的表示式 理想溶液任一组分化学势的表达式： 1 引入活度后，实际溶液的溶剂化学势表示式为： 2 式 2 中μi* T,p 是 xi 1，γi 1，即ai,x 1的那个状态的化学势，也就是纯组分i的状态的化学势。因为p pΘ，所以μi* T,p 不是标准态的化学势。 3、实际溶液溶质的化学势表示式 根据亨利定律的不同形式，可以有以下表示方式： 活度的参考态 pB→ H R A B 活度的参考态 pB→ H R M A B m/mol·kg-1 活度的参考态 pB→ H R N A B c/mol·dm-3 μB○ T,p 是 xB 1，γx,B 1，即ax,B 1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。 μB□ T,p 是 mB mΘ，γm,B 1，即am,B 1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。 μB△ T,p 是 cB cΘ，γc,B 1，即ac,B 1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。 μB○ T,p 、μB□ T,p 和μB△ T,p 都不是标准态的化学势。只有各式中的浓度等于1，且服从亨利定律，并且各自的活度系数也等于1，压力为pΘ时，才是标准态，对应的化学势可以分别表示为μB○ T,pΘ 、μB□ T,pΘ 和μB△ T,pΘ ，但是，这些标准状态都属于假想状态。（？） 在火法冶金熔体中溶质的浓度常用质量百分数w表示，此时对应的亨利定律应校正为： 对应的化学势为： μB∨ T,p 是 wB wΘ，γw,B 1，即aw,B 1并设仍服从亨利定律的假想状态的化学势。 注意 1 、活度—有效浓度； 2 、参考态的“人为性”与“方便性”； 3 、参考态的“虚拟性”。 4、实际溶液的混合热力学性质 1 混合吉布斯自由能 2 混合熵 3 混合焓 4 混合体积 解： 5、活度的测定与计算 1）在35℃时，丙酮 A 和氯仿 B 体系的实验数据如下： 当xA 0.2时，pA 5.60kPa，pB 30.00kPa；当xA 0.8时，pA 49.33kPa，若以纯态为标准态，那么当xA 0.2时，?A ，?B ；若以亨利定律为基础确定标准态，当xA →0时， ?A 1，那么当xA 0.8时，?A 。 稀溶液中的溶剂，而且不论溶质挥发与否，但是应用时应注意： 1 在两组分溶液中xA+xB 1； 多组分稀溶液中 xA+xB+······ 1 2 计算溶剂的量nA时，应该用溶剂在气态时的摩尔质量，不考虑溶剂分子在溶液中是否缔合。 3 若溶质是挥发性的，公式中pA是溶剂在气相中的分压；若溶质是非挥发性的，则pA就是溶液的蒸气压。 4 .拉乌尔定律的适用范围 2.亨利定律 Henry’s Law —气体溶解度定律 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比，即： pB kx·xB 或 xB pB/kx 式中kx称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。 1 . 定律内容 物质平衡方程 B g, pB B l, xB 凝 结 蒸 发 如果从蒸发的倾向来表述就是溶液中挥发性质的蒸气压规律： “在一定温度下，稀溶液中某挥发性溶质B在蒸气中的分压pB与溶质B的物质的量分数xB成正比。” 若浓度的表示方法不同，则亨利定律常数的值亦不等，即：pB km·mB， pB kc·cB，可以证明： ρA为溶剂A的密度， MA为溶剂A的摩尔质量。 2 .使用亨利定律应