有机化学第六章卤代烃.pptVIP

` 第六章 卤代烃 烯丙基给电子效应强，生成的碳正离子稳定，所以反应活性大。乙烯型则有共轭效应，使卤素中上的孤对电子偏向碳，单键的结合力增加，卤素离去困难： .. P-?共轭 所以反应活性下降。 而普通卤化烷反应活性居中。 第六章 卤代烃 试验实例： 前两类卤代烃与碱液中加热既可水解。卤代苯水解的条件是：高温、高压、催化剂作用。 碳正离子稳定性排序： 烯丙型碳正离子叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子甲基碳正离子 第六章 卤代烃 AgCl（立即） AgCl（稍慢） AgCl 第六章 卤代烃 烃基相同，卤原子不同，则其活性顺序为： 碘代烃溴代烃氯代烃 卤原子的影响 I的半径大，对外层电子的吸引力小，C-I间电子云重叠程度小，在极性溶液的影响下，容易极化而使化学键断裂，I易于离去。 原因： 第六章 卤代烃 双分子历程： 产物与原料相比，构型发生了转化。这种构型的转化叫瓦尔登转化（Walden inversion） 特点：二级反应；一步反应；双分子反应；背面进攻，构型转化；过渡态SP2杂化。 亲核取代反应的立体化学 第六章 卤代烃 单分子历程： 生成外消旋体 50% 特点：一级反应；二步反应；单分子反应；生成碳正离子，易重排。 反应速度与浓度的一次方成正比的反应为一级反应。 第六章 卤代烃 课堂练习:写出下列反应的产物(包括其立体构型) 第六章 卤代烃 亲核取代反应和消除反应的关系 卤代烃的水解与脱卤化氢都是在碱性溶液中进行的，水解反应时，可能发生消除反应，消除反应时也可能发生水解反应（亲核取代）。消除反应的历程与亲核取代相似，也有单分子历程、双分子历程，分别用E1、E2表示。 第六章 卤代烃 单分子历程（E1) 首先生成碳正离子中间体： 下一步反应可能有两种情况： 第六章 卤代烃 单分子历程（E1)（续） OH-、C2H5O-作为碱由?-碳原子上夺取一个氢，生成烯 第六章 卤代烃 OH-、C2H5O-作为亲核试剂与碳正离子结合，生成醇或醚 单分子历程（E1)（续） 第六章 卤代烃 双分子历程（ E2） 按双分子历程进行消除，也经过一个过渡态。负离子与βH接近，使βH与βC间的一对电子向βC与αC间转移，卤原子将电子带走，以负离子的形式离去，产物为烯烃。 ? ? 过渡态 第六章 卤代烃 双分子历程（ E2）（续） 如果HO-，C2H5O-，进攻的是?-碳原子，则发生的将是双分子亲核取代反应，产物为醇或醚。 第六章 卤代烃 结论：强碱、高温、弱极性溶剂有利于消除反应。 即卤代烃的水解在水溶液中进行，而脱化氢反应则应在醇溶液中更为有利。 亲核取代与消除是可以同时发生的,而且两种历程又是相互竟争。 第六章 卤代烃 多卤代烃：同一个C上含有两个及两个以上卤原子的卤代烃。 多卤代烃的性质 在多卤代烃分子中，多个卤素相互影响，不易离去，不容易按SN1历程进行亲核取代，空间位阻较大也不容易按SN2历程发生亲核取代，因此C—X键相当稳定。只是当β碳上含H时容易发生消除反应。 第六章 卤代烃 卤代烃的生理活性 甲状腺素是含碘的激素，控制着人体内的代谢速率。 较活泼的烯丙型卤代烃具有很强的催泪作用 ，如3-氯丙烯、氯化苄。人体中含许多硫、氮的生理活性物质，硫、氮带有未共用电子对，作为亲核试剂与卤代烃反应而失去活性。这种破坏作用使粘膜受到刺激，流泪则排除这种刺激的生理反应。同时使其迅速水解，危害消除。 * * * * * * 第六章 卤代烃 Alkyl Halides 第六章 卤代烃 卤代烃的分类 按烃基结构分类：饱和卤代烃、不饱和……、芳香…… 按卤原子个数分类：单……、二……、多…… 按卤素所连碳原子的结构分类：一级……、二级……、三级…… 卤代烃可以看做是烃分子的氢原子被卤原子取代的产物(R-X) 注：以下讨论的卤代烃不包括氟卤代烃 第六章 卤代烃 一般以烃为主体，卤原子为取代基，按系统命名法命名 CH3Cl CCl2F2 CH3CH2CH2CH2Br 一氯甲烷(甲基氯) 二氟二氯甲烷 1—溴丁烷(正丁基溴) 命名 选择连有卤原子的最长碳链为主链；编号由距取代基最近端开始，较优先的基团在后：若同时含有不饱和键，主链应包括之,编号从不饱和键一端开始。 第六章 卤代烃 氯化苄(苄基氯） 邻氯甲苯(2-甲苯) α-氯代萘 第六章 卤代烃 2-甲基-4-溴戊烷 4-溴-2-戊烯 习惯用的名称 氯化苄 氯仿 碘仿 第六章 卤代烃 课堂练习: 命