有机化学高鸿宾第四版第9章醇和酚.ppt

* 9.6 醇和酚的化学性质-醇和酚的共性 9.6.1 弱酸性 (1) 醇与活泼金属的反应 * 工业上生产醇钠，免用较贵的金属钠 苯(74 .1%)-醇(18.5%)-水(7.4%) 三元共沸物 bp 64.9℃ * (2) 酚的酸性 P、π共轭，有利于H以质子形式离去 苯氧负离子上的负电荷分散到共轭体系，酸性比醇强 * 9.6.2 醚的生成 醇和酚的金属盐与卤代烃、硫酸二甲(或乙) 酯作用生成醚 酚的酸性较强，可在碱性溶液中直接反应 * 9.6.3 酯的生成 醇(酚)与酸作用生成酯和水的反应，称为酯化反应 (1) 醇酯 氢氧键断裂，分子间脱水，生成无机酸酯 ① 硫酸 * = = * 十二醇硫酸钠 （十二醇硫酸酯的钠盐） C12H25OSO2ONa 是常用的合成洗涤剂 镁、钙盐可溶 高级脂肪酸钠盐-肥皂 遇硬水生成镁、钙盐等不溶性沉淀 * ② 硝酸 甘油三硝酸酯(硝化甘油) 炸药(硝化火棉)：受热受震动后爆炸 心血管药：扩张小动脉和冠状动脉 * ③ 磷酸 磷酸三丁酯 萃取剂 增塑剂： 可以在一定程度上与聚合物混溶的低挥发性有机物。增加成型时的可塑性、流动性和柔韧性 * ④ 有机酸及其衍生物 * (2) 酚酯 * Fries重排：酚酯与AlCl3等作用重排成邻(较高温)及对(较低温)羟基酮-相当于傅氏酰基化 * 9.6.4 氧化反应 (1) 一元醇的氧化 ① 伯、仲醇由于羟基的影响，使α-H比较活泼，易被氧化或脱去 * 较弱的氧化剂，如CrO3-吡啶 ② 叔醇无α-H，不易被氧化；如果在酸性条件下先脱水成烯，然后双键氧化断裂 * (2) 一元醇的脱氢 氧化脱氢(醇＋空气＋催化剂)，可提供热量，但产物复杂 * (3) 酚的氧化 醌 9.6.5 与FeCl3的显色反应 有烯醇式结构的化合物，大多数都与FeCl3溶液反应显色，鉴别用 酚类主要生成兰、紫、绿色 烯醇类主要生成红褐、红紫色 * 9.7 醇羟基的反应-醇的个性 9.7.1 弱碱性 羟基不是好的离去基团，需酸催化使羟基质子化 以H2O的形式离去 强碱难离去 弱碱易离去 * 9.7.2 与氢卤酸的反应 碳氧键断裂，醇羟基被置换，制备卤代烃 * 醇反应活性(碱性)： 烯丙型醇、苄基型醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇 碳正离子越稳定，-OH越易离去 HX反应活性： * * 反应历程： SN1：烯丙醇、叔醇， 有重排现象(硫酸存在下易消除) 两种机理：仲醇 SN2：伯醇 * 9.7.4 与卤化磷的反应 PX3 (I、Br) 适于伯、仲醇，不重排(SN2) PCl5 9.7.5 与亚硫酰氯的反应 适于伯、仲醇，不重排(SN2) * 9.7.6 脱水反应 (1) 两种脱水方式 ① 分子间脱水生成醚 ② 分子内脱水生成烯烃 * (2) 反应温度对脱水产物的影响 活化能 E SN 高温有利于生成烯烃 低温有利于生成醚 (3) 醇的结构对脱水产物的影响 叔醇 仲醇 伯醇 易消除，得烯烃 易取代，得醚 E1历程，有重排 SN2历程 * (4) 消除反应取向，符合Saytzeff规则 * (5) 脱水剂与