羧酸及其衍生物-宿州学院欢迎您校训：友善博学.docVIP

羧酸 羧基 -COOH 一元饱和脂肪羧酸的通式为:CnH2nO2 §12—1 羧酸的分类和命名 一、分类 1.按烃基的种类可分为： ①脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 ②芳香族羧酸 2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 二、命名 1．据来源命名 2．系统命名 ①含羧基的最长碳链。 ②编号。从羧基C原子开始编号。 ③脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。 ④芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。 §12—1饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 状态 C1~C3 有刺激性酸味的液体。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体。 C9 腊状固体，无味。 2.沸点 易通过氢键形成二聚体,高于分子量相近的醇。乙醇分子间氢键键能为25KJ/mol；甲酸分子间氢键键能为30 KJ/mol。 3.熔点 随着C原子的增加呈锯齿状的变化。偶数C原子酸的熔点比相邻的两个奇数C原子酸的熔点高。 4．溶解度 随着烃基的增大溶解度（水中）减小。羰基是亲水基团，可与水形成氢键。 二、羧酸的光谱性质 IR： C=O ν 1700—1725 cm1; —OH ν 2500—3000 cm1 NMR：—COOH δ=10.5～12 12-3羧酸的化学性质 羧酸的结构： 羧基C原子以SP2杂化轨道成键。键长：C=O 与C—OH 有平均化趋势。 一、酸性 1．电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 ①吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值：2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 ②供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05 ③吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65 ④取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： ①邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 ②间位取代基使其酸性增强。 ③对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。 二、羧酸中羟基的反应 成酯反应 酯化反应是可逆反应，增加反应物的浓度或去反应生成的水可高酯化率。 酯化反应可采取两种脱水方式： 大部分按羧酸的酰氧键断裂方式，可通过下列反应证明。 酸催化下，酯化反应一般按酰氧键断裂历程进行。 少数酯化反应也有按醇的烷氧键断裂历程进行。 2．酰卤的生成 3．酸酐的生成 4．酰胺的生成 三、脱羧反应 1． 2．α—C原子连有吸电基的一元羧酸 3．洪赛迪克尔反应： 四、α—H的卤代反应 羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。 控制条件，反应可停留在一取代阶段。 五、还原反应 §12-4羧酸的来源和制备 氧化法 1．烯烃的氧化 2．芳烃的氧化 3．醇、醛的氧化 二、 水解法 1．腈的水解 2． 三卤代物的水解 3．羧基衍生物的水解 L：—X；—OCOR；—OR；—NH2 水解的难易成度：酰氯 〉酸酐 〉酯 〉酰胺 〉腈 三、格氏试剂与CO2作用 四、烯烃的羰基化法 §12-6 二元羧酸 物理性质 固态晶体。熔点比分子量相近的一元酸高得多。因为两端都有羧基，分子间引力增大，熔点升高。极性增强。水中溶解度增加。 二、化学性质 1．酸性。 第一个H+电离常数比第二个大。pKa1 pKa2 2．受热分解 ① 草酸、丙二酸加热失羧 ②丁二酸、戊二酸加热失水成环（酸酐） ③ 已二酸、庚二酸加热同时脱羧失水，成环酮 §12—7 取代酸 一、羟基酸 1．制法 ① 卤代酸水解 用碱溶液处理卤代酸时可生成对应的羟基酸。 ② 氰醇水解 可以得到α-羟酸 ③ 列佛尔曼斯基反应 α-卤代酸酯在锌粉作用下