2O3水煤气变换催化剂结构的研究.pdfVIP

Co-Mo-K/Al2O3水煤气变换催化剂结构的研究 李金林* 孔渝华 张曼征* （湖北省化学研究所，武昌 430074） 提 要 采用SEM XRD XPS ESR考察了Co-Mo-K/Al2O3水煤气变换催化剂的结构。结果 表明：该催化剂的活性组分分布均匀，分散度高；氧化态催化剂中Co以CoO形式存在，Mo 以MoO3形式存在；Co,Mo只能部分被硫化；催化剂对水煤气变换反应的活性相为Co-Mo-S 相；钾在体系中增进活性组分的分散，但无明显的电子效应。 钴钼体系水煤气变换催化剂因耐硫能力强，活性温度范围宽而被广泛采用。对这一 体系催化剂的研究国外已有不少报导，近年来国内也开展了这方面的研究，但大都是催 化剂的制备及性能方面的研究，而对Co-Mo-K/Al2O3催化剂结构方面的研究尚不多 见。本文采用SEM,XRD,XPS,ESR方法对湖北省化学研究所研制的B302Q型耐硫 变换催化剂进行了研究，得到了体系硫化前后活性组分的状态、催化剂对水煤气变换反 应的活性相及钾在体系中的助催化作用等信息。 实 验 方 法 1． 材料及试剂：γ-Al2O3载（体），球形，直径3—5mm，孔容0.30ml/g，比表 面269.lm2/g；钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，分析纯；硝酸钻Co(NO3)2·6H2O， 分析纯；K2CO3，化学纯；氨水，化学纯。 2．催化剂制备：以预定浓度的钼酸铵、硝酸钴及碳酸钾的混合溶液浸渍γ-Al2O， 然后在120—140℃嫦下干燥，并在450℃嫦下焙烧1—2小时制得含MoO313.5 ，CoO4.0％ 及K2O 11.0 的催化剂。催化剂在350℃下进行硫化，硫化后在干气 半（水煤气）保护下 缓慢冷至室温，以避免被重新氧化。 3．催化剂结构表征： （1）扫描电镜：用 日本JSM-35CF扫描电子显微镜，阴极发射电子，样品表面喷 金使其具有导电性。 （2）X射线衍射：用 日本理学3015X射线衍射及荧光两用仪，以CuKα为X射线 源，电压35kV，管流30mA。 （3）光电子能谱：用P-E公司PHI-5300X射线光电子能谱仪。选用MgKα为X射 1989年10月10日收到。 *现在中南民族学院化学系工作。**通讯联系人。 线源，样品经粉碎后置于双层粘胶膜上。测量时真空度大于6.66×10-6Pa，输出角度 45℃妫，以Cls结（合能值为285.00eV）为内标进行电荷校正。 （4）电子自旋共振：用JES-FE-3AX电子自旋共振仪，调制频率为100KHz，温 度77K，以Mn2+/MgO为谱分析的标准样品。 结 果 与 讨 论 一（）氧化态及硫化态催化剂的SEM XRD XPS测定 对催化剂表面Co Mo K相应的特征进行了X射线面扫描(SEM)，亮点分布情况 说明CoMoK三组分在γ-Al2O3表面上无明显聚结现象。图1是γ-Al2O3及催化剂 的XRD谱，可见氧化态及硫化态催化剂中都未形成新的结晶相，表明活性组分分散度 较高，无含CoMo的晶相出现。我们用与B302Q催化剂同样的制备方法制得相应Co， Mo含量而无K的Co-Mo/Al2O3催化剂A，从其XRD图[图1中(d) (e)]中可以看到， 氧化态催化剂中出现了Co3O4的结晶相 (2θ为66.5° 36.8°及31.2°)，硫化态催化剂中 出现了Co9S8的结晶相(2θ为51.9°29.9°)，未见Mo组分的结晶相。刘英骏等[]在对 MoO3/Al2O3进行XRD研究后指出，在MoO3含量低于一定值 约（20 ）时，无需任何 助催化剂即能在γ-Al2O3上自发分散成单层，可见在Co-Mo/Al2O3体系中引入钾主要 是有助于氧化态及硫化态催化剂中活性组分Co的分散。 图2为Mo标样及氧化态、硫化态催化剂中Mo的XPS图谱。氧化态催化剂中 Mo3d5/2的电子结合能为233.0eV 与标样MoO3(232.5eV)相差0.5eV，与CoMoO4 (231.9eV)相差1.1eV，可认为Mo的状态接近MoO3，但由于MoO3与 γ-Al2O3相互作 用，其谱线与MoO3标样相比明显变