对甲苯磺酸金属络合物红外光谱研究.docVIP

第１ ８卷，第４期  光谱学与光谱分析  Ｖ０１．１  ８，Ｎｏ．４，ｐｐ ６ ５—６ ６ ：：：！王！盆 塑：：：：：：：：２：：２ｉ兰２：：：：：！垒：：！：尘 对甲苯磺酸金属络合物红外光谱研究“ 垒：罂：：：：：：！  赵  莹  孙  波  吴瑾光  徐光宪  北京大学化学与分子工程学院  稀土材料化学及应用国家重点实验室，１００８７］北京  芳香簇磺酸基化合物在工业上应用很广，人们对磺酸基化台物开展了广泛研究，包括化合物的台成及晶 体结构测定ｎ‘“，虽然也有人对芳香簇磺酸基络合物的红外光谱作过一些研究‰“，但观点不一致。由于磺酸 基化合物中往往含有水分子，与磺酸基的氧原子形成氢键，从而影响化中合物的红外光谱。本文报道合成了 几种对甲横酸金属络合物，并以无水对甲苯磺酸铯为参考标准进行了红外光谱研究。 实验部分 合成称取一定量的对甲苯磺酸加水溶解，搅拌下加入金属氢氧化物（Ｎａ．Ｋ．Ｃｓ，Ｌａ，Ｎｄ．Ｓｍ．Ｅｕ． Ｔｂ，Ｅｒ，Ｙ）至溶液ｐＨ值为４～５。将溶液过滤，滤液于室温下放置，使溶剂自然挥发，几天后析出晶体。得 到对甲苯磺酸铯的单晶，晶体中不含水分子。 仪器中红外光谱在Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇａｎａ １Ｒ一７５０傅里叶变换红外光谱仪上利用石蜡油糊法进行测定。变温 红外光谱在Ｂｉｏ—Ｒａｄ ６５Ａ红外光谱仪上用石蜡油糊法（ＢａＦ堪ｆ口）进行测定。 结果与讨论 对甲苯磺酸碱金属络台物红外光谱与对甲基苯磺酸比较．对甲基苯磺酸钠、钾、铯三种络合物的红外 光谱均发生显著变化．络舍物中磺酸基的伸缩振动向高波数移动，磺酸基的反对称伸缩振动吸收分裂出新的 吸收峰。光谱图及部分峰位指认见图ｌ和表ｌ。在磺酸基的伸缩振动吸收区１２６０～１０００ｃｍ，三种络合物的谱 图存在明显区别。若以对甲苯磺酸铯的磺酸基伸缩振动吸收峰为参考标准，对甲苯磺酸钠中磺酸基的伸缩振 动峰均向高波数移动；对甲苯磺酸钾，位于１１２５ｃｍ叫的反对称伸缩振动吸收峰向高波数位移了５ｃｍ～．对称 伸缩振动吸收峰则向低波数移动。如果观察磺酸基低于１２００ｃｍ＿１的反对称振动吸收的第一个强峰ｖ。与磺酸 基对称伸缩振动吸收的第一个强峰。。之差血．会发现对甲苯磺酸钠为１３６ｃｍ～，钾为１５２ｃｍ，铯为１ ５４ｃｍ。 以上结果说明对甲苯磺酸钠、钾、铯三种络合物中磺酸基的配位情况不同。对甲苯磺酸铯的晶体结构测定表 明络合物分子中铯原子的配位数为六，四个磺酸基以单齿形式与铯配位．一个磺酸基以螯合双齿的形式与铯 配位。钠、钾络合物中含有水分子．水将替代部分磺酸基参与同金属离子的配位．且磺酸基配位的形式亦发 生改变。 对甲苯磺酸稀土络合物的红外光谱分析 由于谰、钕的对甲苯磺酸络合物容易风化．它们的红外光谱与 其他稀土离子相比，变化很大．其磺酸基的伸缩振动吸收峰均移向高波数，峰形也发生明显变化，而且镧、 敛二者光谱亦有差别；这些变化表明络合物风化脱水后，磺酸基对稀土离子的配位情况和络合物中氢键阿络 发生了改变。钐、铕、铽、铒、钇络合物的光谱很相近，与对甲苯磺酸相比，变化趋势相同。以上结果表明这 些对甲苯磺酸络合物中磺酸基的配位情况相近，这同晶体结构测定结果ｍ一致。风化脱水后的镧、钕络台物的 血分别为９１、８８ｃｍ，其余稀土离子络合物的△ｖ～１２４ｃｍ～；这反映失水后，络合物中磺酸基对Ｌａ抖、Ｎｄ３＋ ＊本课题得到国家自然科学基金、国家教委博士点基金．国家攀登计划资助 ６６  光谱学与光谱分析  第１８卷  的配位形式改变。 表ｌ对甲苯磺酸碱金属络合物部分吸收峰指认（ｅｒａ＿１）  １２００  １０００  ８００  ６００ “ｃｍ一１ △ｖ一１３６ｃｍ一１ △ｖ＝１５２ｃｍ一１ Ａｖ＝１５４ｃｍ 图１对甲基苯磺酸碱金属络合物红外光谱 １３００～４００ｃｍ～Ｌ：对甲苯磺酸 变温红外光谱对甲苯磺酸镧和铕的变温红外光谱（１６～１２５ Ｃ）表明，加热脱水后络合物的光谱发生显 著变化．峰形改变，峰位发生移动；且二者的光谱很相近。这表明脱水后．络合物中氢键网络部分消失．络合 物中磺酸基与镧、铕的配位形式可能相同。这反映了络台物中水分子对磺酸基配位形式产生的影响。 结 论 综上所述，碱金属、稀土离子对甲苯磺酸络合物中水分子对络合物红外光谱有很大的影响，表明络合物 中水分子的存在影响磺酸基的配位形式。 参 考 文 献 １ Ｂｒｉａｎ Ｊ．Ｇｕｎｄｅｒｍａｎ ａｎｄ Ｐｈｉｌｉｐ Ｊ．Ｓｑｕａｔｔｒｉｔｏ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４；３３：２９２４ ２ Ａｎｄｒｅｗ Ｊ Ｓｈｕｂｎｅｌｌ，Ｅｒｉｃ Ｊ Ｋｏｓｃｎｉｃ ａｎｄ Ｐｈｉｌｉｐ Ｊ．Ｓｑｕａｔｔｒｉｔｏ，Ｉｎｏｒｇ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ．１９９