王明华大学化学第4章电化学金属的腐蚀与防护.docVIP

第4章 电化学与金属腐蚀 引1、氧化还原反应及氧化数 氧化还原反应——电子发生转移或偏移的反应 元素氧化数升高的过程——氧化反应，氧化数降低的过程——还原反应。 氧化数：是指某元素的一个原子的表观电荷数，该电荷数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。 确定氧化数的规则 (1) 任何形态的单质中元素的氧化数为零。 (2) 中性组分之中，所有元素的氧化数的代数和为零 。 (3) 单原子离子的氧化数等于其电荷数，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。 (4) 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子 ，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数。一般地，H：+1；O：-2；F：-1。 (5) 氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为 -1，如NaH、CaH2 (6) 氧的氧化数一般为-2，在过氧化物中为-1，如在超氧化物中为-0.5，如，在氧的氟化物中为+1或+2，如 氧化数与化合价的联系与区别 化合价的概念提出于19世纪中叶，表示元素原子置换一价原子或原子团的数目。对于离子型化合物，离子价指的是离子的电荷数；对共价型化合物，共价指的是原子形成共价单键的数目。 氧化数的概念提出于1948年，表明化合物中某元素所带形式电荷的数目。 中学化学不区分化合价和氧化数。 在离子型化合物中两者数值上可能相同，但在共价型化合物中往往相差很大。 PCl5的X-Ray 结果表明： PCl5具有[PCl4]+[PCl6]-结构，即一个磷原子是+4价，另一个是+6价，而P的氧化数却是+5。 化合价着眼于结构，指所结合的原子数。而氧化数指形式电荷数； 氧化数可以是分数，化合价只能是整数。 引2. 氧化还原反应方程式的配平 ( 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 (质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。 4.1 原电池 Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu △rGm(298.15) = -212.55kJ/mol 放热，通过装置可以将化学能转化为电能 原电池：将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。 一、原电池的组成 化学能转化为电能的装置 负极：电池负极（－）输出电子，即失电子的反应（－） Zn →Zn2+(aq)+2e 正极：正极（＋）得到电子的反应（＋） Cu2+(aq) +2e→ Cu 两个电极反应相加就是电池反应：Zn+ Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+ Cu 盐桥的作用：补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是一倒插的U型管,内含KCl或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或KNO3溶液不会自动流出。 二、若干概念 (1) 原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应,即电极反应。因此将半电池又叫电极。 如：电池反应 Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s) 在负极上发生Cu的氧化反应： Cu(s)=Cu2+(aq)+2e-? 在正极上发生Ag+的还原反应：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s) 对于自发进行的电池反应，都可以把它分成两个部分(相应于两个电极的反应)，一个表示氧化剂的(被)还原，一个表示还原剂的(被)氧化。对于其中的任一部分称为原电池的半反应式。 (2)半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态： a(氧化态) + neb(还原态) 式中n是所写电极反应中电子的化学计量数 从反应式可以看出，每一个电极反应中都有两类物质：一类是可作还原剂的物质，称为还原态物质，如上面所写的半反应中的Zn、Cu、Ag等；另一类是可作氧化剂的物质，称为氧化态物质，如Zn2+、Cu2+、Ag+等。 (3) 氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对，通常称为氧化还原电对，用符号“氧化态/还原态”表示。 一般只把作为氧化态和还原态的物质用化学式表示出来，通常不表示电极液的组成。如，铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别表示为Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。 又如:Fe3+/Fe2+, O2/OH-, Hg2Cl2/Hg, MnO4-/Mn2+ 等 (4) 任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。 原电池装置可用图式表示。 规定:负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线(‖)表示盐桥，以单垂线(|)表示两个相之间的界面。用“,”来分隔两种不同种类或不同价态溶液。 例如：Cu-Zn原电池可表示为 (-)Zn｜ZnSO4(c1)‖ CuSO4(c2)｜Cu(+) 外加惰性电极 可用来组成半电池电极的氧化还原电对，除金属与其对应的金属盐溶液以外，还有 非金属单质及其对应的非金属离子(如H2/H+，O2/OH-，Cl2/Cl-)、 同一种金属不同价的离子(如Fe3+/Fe2+，Cr2O72-/Cr3+，MnO4-/Mn2+