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第10章 分子光谱分析 王美娥 wmesmile@163.com 烟台大学环境与材料工程学院 概 述 分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱。 分子吸收光谱 分子荧光光谱 光谱分析法是基于物质对不同波长光的吸收、发射等现象而建立起来的一类光学分析法。 光谱是光的不同波长成分及其强度分布按波长或波数次序排列的记录，它描述了物质吸收或发射光的特征，可以给出物质的组成、含量以及有关分子、原子的结构信息。由原子的吸收或发射所形成的光谱称为原子光谱（atomic spectrum），原子光谱是线光谱。由分子的吸收或发光所形成的光谱称为分子光谱（molecular spectrum），分子光谱是带状光谱。 10.1 紫外-可见吸收光谱法 10.1.1 基本原理 分子吸收光谱的形成 电子能级跃迁时不可避免地会产生振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁，因而产生的谱线呈现宽谱带。紫外—可见光谱实际上是电子-振动-转动光谱。 分子在紫外-可见区的吸收与电子结构紧密相关，物质由于电子结构不同而具有不同的量子化能级，所以所能吸收光的波长也不同（对光的吸收具有选择性），这是UV-Vis定性分析的基础。 2. 溶液的吸收定律---朗伯-比尔定律 一束平行电磁辐射，强度为I0，穿过厚度为b、浓度为C的透明介质溶液后，由于介质中粒子对辐射的吸收，结果强度衰减为I，则溶液透光率T(%)表示为 T = I / I0 溶液的吸光度A由下式定义 A = -lgT＝lg(I0 / I) 吸光度与吸收层厚度(b)及被测物质浓度C之关系由朗伯-比耳定律表达，即 A = ? bC式中， ? 称为吸收系数。 3. 分子结构与吸收光谱 ★ ?-?*跃迁 吸收波长在真空紫外区。 饱和烃无一例外地都含有?电子，它们的电子光谱都在远紫外区。 一些化合物n-?*跃迁所产生吸收的数据 n-?*和?-?*跃迁 吸收波长在200~700nm范围。 绝大多数有机分子的吸收光谱都是由n电子或?电子向?*激发态跃迁产生的。 这两种跃迁都要求分子中存在具有?轨道的不饱和基团，这种不饱和的吸收中心称做生色基团（简称生色团）。 n-?*跃迁产生的光谱峰的摩尔吸收系数一般较低，通常在10~100范围内， 而?-?*跃迁的摩尔吸收系数一般在1000~10000范围内。 过渡元素的d或f轨道为简并轨道，当与配位体配合时，轨道简并解除， d或f轨道发生能级分裂。如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的d或f轨道，从而产生吸收光谱。多用于研究配合物结构及其键合理论。 10.1.2 分光光度计---测定吸光度 分光光度计的基本组成 基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和显示装置。 10.1.3 紫外-可见吸收光谱应用 一般采用液体样品，也可以用固体样品。 一、定性分析 利用紫外与可见光谱的定性分析主要是依据这些化合物的吸收光谱的特征，如吸收光谱曲线形状、吸收峰数目以及各吸收峰的波长位置和相应的摩尔吸光系数。其中?最大和?的主要参数。总体上来说，紫外可见光谱在定性分析上应用并不广泛。 10.2 分子荧光光谱法 分子荧光光谱(FS)也是电子光谱，但它属于二次发射光谱(光致发光)，是几种发光分析方法(如磷光、化学发光、生物发光、热致发光等)中的一种。 分子荧光的发射至少有两个步骤：吸收激发光过程和后继的发射过程。 发光分析方法的特点： 优点为：选择性好，灵敏度高(检测限比吸收光谱小1~3个数量级)和具有较大的线性浓度范围。 缺点：不如吸收光谱应用广泛。主要是由于能够产生荧光辐射的化学(分子)体系的数量有限。 应 用 无机荧光分析方法有两种类型： 直接法：先形成荧光鳌合物，然后测量其荧光发射光谱图。主要应用于阳离子分析（主要是非过渡金属）。 另一种方法：基于被测物质的淬灭作用引起的荧光减少效应。广泛应用于阴离子分析。 有4种常用的鳌合剂：苯偶姻、茜素石榴红R、黄烷酮醇、8-羟基喹啉。 有机荧光分析：可分析100多类物质，如腺膘呤、氨茴酸、芳香多环碳氢化合物、半光氨酸、胍、吲哚、萘酚、蛋白质、水杨酸及尿酸等； 医药试剂分析方面：有50多类例如，肾上腺素、烷基吗啡、氯奎、青雷素、普鲁卡因、利血平及本巴比妥等；还包括甾类化合物和酶、辅酶等； 在植物制品方面，包括叶绿素、萝芙藤螺旋生物碱、黄烷酮类及鱼藤酮类等；还包括维他命及维他命制品等，以及食品和天然产品的分析。 10.3 红外吸收光谱法 红外吸收光谱（Infrared absorption spectroscopy, IR）又称为分子振动—转动光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，