导电陶瓷导电机理与国内外的研究现状.docxVIP

导电陶瓷的导电机理与国内外研究现状导电陶瓷是指在一定温度和压力下可以导电的陶瓷。导电陶瓷分为电子导电、离子导电和混合型导电三种类型，它们主要由氧化物半导体或碳化物半导体或固体电解质构成。其中，半导体导电陶瓷是靠电子导电的；固体电解质导电陶瓷是靠离子导电的。导电陶瓷的导电机理电子导电主要由自由电子 (或空穴)在电场作用下定向运动产生高电导率，传统的陶瓷材料可以通过掺杂、加热或其他激发方式，使外层价电子获得足够的能量，摆脱原子核对它的束缚和控制，成为自由电子（或空穴）后即可参与导电。离子导电一般是由离子的定向迁移产生的，而一个离子只是外力作用的条件下，这种迁移才是有可能的。晶体的缺陷提供了较正常跃迁更为容易的高能态离子，有提供了可为迁移离子占据的空位。由此可见，缺陷与离子电导有明显的内在关系。能带导电晶体中的电子不再束缚于个别原子，而是在一个具有晶格周期性的势场中作共有化运动。对应孤立原子中电子的一个能级，当大量原子组成晶体时，量子力学认为这类电子的能级将拓宽为能带（图1.1）。不同能带之间由禁带隔开，有时也会出现能带重叠的现象。图1.1 能带图1.2 金属、半导体、绝缘体能带结构图在能谱结构图中的禁带位置并不出现电子。通过费米统计力学来分析电子能态分布情况，我们可以了解固体中电子的特性。在绝对零度下，晶体中一些能带被电子完全占满，而一些能带又空着，另外还有某些能带被部分填充。由于深层电子并不参与导电，故我们只需考虑同外层电子（即价电子）相关的能带。如果能带被部分填充，电子将可能向更高的能级状态移动。因此，在电场的作用下，电子获得一定动能后将产生电流，例如金属材料。如果能带被完全充满，在绝对零度时，电子不能从电场获得能量，因此不会产生电流。但若能带间隙不太宽，大约为1eV的情况下，一些电子在室温时会出现热激发，跨过间隙而进入引能起导电的空带。此外，当电子被激发进入导带后，在其原来充满价带的位置将留下电子空位。因此，价带电子可获得电场中能量，引起传导。这个过程可简单的通过“电子-空穴”的概念来描述。晶体的导电能力并不因为载流子的不足而受到限制，关键在于导电电子与晶格的相互作用。随着温度的上升，晶格中离子的热运动加剧，导致材料的导电性能下降。对于共价的非极性半导体，由于存在相邻原子共用一个或数个电子的现象，晶体中将形成更高的能量价带，且其能级状态与孤立原子相似。如在半导体硅中，每个硅原子有4个sp3电子与周围4个硅原子共有，形成四面体结构，使每个硅原子最外电子壳层中含有8个有效电子。正是这些高能硅原子能级形成了晶体的传导能带，且受到晶格中电子运动的影响。但在分子晶体中所有电子都被束缚在单个分子中，仅在某些特定的条件下才会从一个分子迁移到另一个分子。MgO是一种典型的离子晶体，其阴离子和阳离子的价电子几乎不存在相互作用，形成晶体导带的能级状态是镁原子中最易激活的3s态，价带是氧原子的2p态。其电子从阴离子转移到阳离子，从而分别形成Mg2+-3s能态的导带电子以及O2--2p能态的价带空位。由于禁带宽度近于8eV，在熔点以下MgO导带中热激活电子浓度很低，因而它是一种良好的高温绝缘材料。离子晶体除了禁带宽度大外，其电子和空穴迁移率也比共价半导体低几个数量级，这大概是由于载流子在晶格中运动时所需克服的势垒不同所造成的。1.2 氧化物的氧分压对于氧化物半导体材料性能，氧压问题是一个很重要的影响因素。由于低温时晶体中平衡态的建立非常缓慢，至今为止人们只研究高温情况。当较低时，晶体为n型导电，而较高时却为p型导电。1.3 极化子电导固体的能带模型并不对全部氧化物均适用，常常出现电子和空穴从一个位置跳跃到另一个位置，形成跳跃电导，它发生在同种离子占据着相同的晶格位置但具有不同氧化态的情况下。这种情况最容易在过渡金属氧化物中出现。陶瓷工艺中为获得必要的电性能，往往在过渡金属氧化物中掺入一定量杂质原子，其原理很重要，大致情况可参见NiO晶体。在NiO中掺入少量的Li2O，可使晶体的导电性提高，晶体中Li+占据了Ni2+的位置。若在氧化氛围下烧成时，则每添加一个Li+将会有一个Ni2+转变为Ni3+，其中所失去的电子处于O2--2p价带。因此，晶体中含有Ni2+、Ni3+两种离子，且处于相同的晶格位置，由此产生“极化子跳跃电导”，又常称为“电子跳跃电导”。Ni3+处于晶格中，使得周围晶格结构产生了极化作用。极化子是由Ni3+和周围晶格的极化区域组成的，它可以产生热激发，从Ni3+跳跃到Ni2+，而相应的电子从Ni2+跳跃到Ni3+。这一导电机制和半导体硅中的能带机制存在着两点不同。对于存在的跳跃电导的NiO晶体，载流子浓度仅由掺杂量决定，同温度无关，而迁移率确受温度影响，因此虽然NiO晶体的电导率和温度的函数关系同能带电导特性相似，但微观机制却不同。跳跃