十五章 原子吸收.pptVIP

第十五章 原子吸收光谱法 第一节 概述 原子吸收与发射现象 Introduction to Atomic spectroscopy(原子光谱简介） Atomic Emission Spectroscopy(AES) Atomic Absorption Spectroscopy(AAS) Atomic Fluorescence Spectroscopy(AFS) 一、历史 1、原子吸收现象的发现 1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线； 1859年Kirchhoff和 Bunson解释了暗线产生的原因； 原子吸收分光光度法 基于被测元素基态原子在蒸汽状态对原子共振辐射吸收进行元素定量分析的方法。 原子吸收分光光度法的特点： （1）灵敏度高： 火焰原子吸收法可达 ng/ml级。石墨炉原子吸收法可达到10-10~10-14g。 （2）准确度高： 火焰原子吸收法的相对误差1% 石墨炉原子吸收法的相对误差3%~5% （3）选择性好： 大多数情况下共存元素对被测元素不产生干扰。 （4）分析速度快。 （5）应用范围广： 能够测定的元素多达70多个。 原子吸收法的缺点： （1）标准工作的曲线线性范围窄。 （2）通常每测一种元素要使用一种元素灯。 （3）测定难熔元素，如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等，及非金属元素，不能令人满意。 第二节 基本原理 共振吸收线:(共振线) 原子由基态跃迁到第一激发态时吸收一定频率的光而产生的吸收线,称共振吸收线. 各原子共振吸收线各有其特征.故又称元素的特征谱线. 特征谱线最强,最灵敏,常作原子吸收分光光度法的分析线 二、原子的量子能级和能级图。 原子能级用光谱项符号表示： nMLJ （M：光谱项多重性） 光谱项：n，主量子数 (电子层数） L，总角量子数 （电子轨道形状，l的矢量和） S, 总自旋量子数 J，总内量子数（L和S耦合的结果,二者的矢量和）) 例：Na原子核电荷数是+11，核外共11个电子。 核外电子排布 (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 价电子(3s)1 基态光谱项32S1/2 受激跃迁； 第一激发态：3p轨道 光谱项间的跃迁不是任意的，而是由光谱选择定项所决定。 三、基态原子数 原子蒸汽中基态原子对其共振线的吸收 在热平衡状态时,处于基态和激发态的原子数目N,遵循波尔兹曼分布律. g:统计权重: K:波尔兹曼常数 例:表15-1 Na 589.0 32S1/2—32P3/2 Nj/N0 2500K 3000K 1.14×10-4 5.83×10-4 基态原子数占99.99% 故：吸收都是在基态进行的。 吸收线的数目大大减少:3~4个 提高了灵敏度，抗干扰能力强 四、谱线宽度及其影响因素 理论上吸收线和发射线在频率上应该一致，但实际上有一定宽度，即在一定频率范围内存在不同程度的吸收和发射。 原子吸收对应的辐射频率： 吸收辐射频率ν， 半宽度 吸收强度（Kv.吸收系数） ν0：中心频率：由产生吸收跃迁的能级差决定 ν=△E/h Kν：由两能级之间的跃迁几率决定 K0：最大吸收系数（或峰值吸收系数） 1、自然变宽 （ ） 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度，称自然变宽。 一般 10-5nm左右 激发态原子的平均寿命越长,谱线宽度越窄. 2.Doppler(多普勒)变宽（ ） 是由于原子热运动引起的,又称热变宽. 当处于热平衡状态时: 是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素. Doppler(多普勒)变宽 当“背向”检测器运动时，波长红移 当“向着”检测器运动时，波长紫移 3、压力变宽 原子之间互相碰撞导致激发态原子平均寿命缩短而引起谱线变宽,称压力变宽. 压力变宽分为两种: Lorentz(劳伦茨)变宽 Holtsmark(赫鲁兹马克)变宽 a:Holtsmark(赫鲁兹马克)变宽( ) 是由同种被测元素原子之间相互碰撞引起的谱线变宽,又称共振变宽. 只有在浓度高时才起作用,一般可以忽略. 4、外界电场或磁场作用引起谱线变宽,一般可以忽略. 主要影响因素有: