第1节极谱分析基本原理.pptVIP

第五章极谱与伏安分析法 第一节 极谱分析原理与过程 一、 Principle and process of polarography 极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） 2. 极限扩散电流id 3. 极谱曲线形成条件 极化电极与去极化电极 4. 滴汞电极的特点 充电电流 选择内容： 第一节 极谱分析原理与过程 principle and process of polarography 第二节 极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative methods and applications of polarography 第三节 现代极谱分析技术 modified polarographic technology 第四节 溶出伏安分析原理与技术 principle and technology of stripping voltammetry * * 一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography 二、扩散电流理论 theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制 interference current and elimination polarography and Voltammetry principle and process of polarography 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法； 1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支表面能够周期更新的滴汞电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id，其与被测离子的浓度成正比。（极谱定量分析的基础） 图中③处电流为极限扩散电流一半时所对应的电位，称为半波电位。 （极谱定性的依据） (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极（一支极化电极，一支去极化电极）。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？ 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞池电极。 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。 二、扩散电流理论 theory of diffusion current 1.扩散电流方程 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与电极面积和浓差梯度成正比： A:电极面积;D 扩散系数 (id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。 根据法拉第电解定律： (id)平均=607zD1/2m2/3 t 1/6c 讨论: （1） z，D 取决于被测物质的特性 将607zD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；z电极反应中转移的电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 扩散电流方程： (id)平均 = I · K · c 2.影响扩散电流的因素