第4章固体的电学性质和电学材料.ppt

La2-xMxCuO4, M=Ba,Sr La2CuO4具有K2NiF4类似的结构，不过相对于晶胞中001晶面，CuO6八面体有点拉长。二价钡离子部分替代了三价镧离子，同时保持氧含量不变，产生化合物La1.8Ba0.2CuO4，结构见右图，其具有完善的K2NiF4结构。它的Tc为35K，锶参入后形成类似物La1.85Ba0.15CuO4，Tc为40K。 Y-Ba-Cu-O体系化合物超导材料 ? 无机氧化物陶瓷材料Y-Ba-Cu-O体系具有高的TC 90~100K，相应临界电流密度JC达到106A cm-2。我们现在就以Y-Ba-Cu-O体系为例介绍化合物超导材料。 1.组成、制备和相关系 超导材料Y-Ba-Cu-O体系的相关系在1987年以来无人研究过，1987年IBM公司的K.G.Frast研究了该体系950℃时的相关系图（见图4.18）。 该三元体系的3个二元边界体系中形成6个化合物： ①Ba4Y2O7 ②BaY2O4 ③Y2Cu2O5 ④BaCuO2 ⑤Ba2CuO3 ⑥Ba3CuO4 其中化合物①Ba4Y2O7;②BaY2O４;③Y2Cu2O5;④BaCuO2都经X射线衍射所证实;化合物⑤Ba2CuO3和⑥Ba3CuO4存在也是无疑的。 三元体系中形成3个三元化合物： 211Y2BaCuOx 123：YBa2Cu３O7-x 132：YBa３Cu２Ox。 而这之中，只有化合物123属于超导化合物。123在相图中共存的相包括：组分CuO+超导化合物123＋三元相211+④BaCuO2。 211：Y2BaCuOx 123：YBa2Cu３O7-x 132：YBa３Cu２Ox 图4.18 Y-Ba-Cu-O体系的相关系（950℃） 超导相化合物123：YBa2Cu３O7-x的制备方法有干法、湿法等： ⑴干法制备：将Y2O3(纯度99.9%)、BaCO3(纯度99.9%)、CuO(纯度99.9%)按适当比例混合，加热，粉碎研磨，再在控制氧气氛中烧结可得到产物。 ⑵湿法制备：将金属源盐溶液按Ba2+、Y3+、Cu2+以适当比例混合，用草酸盐溶液沉淀为草酸盐前驱物，将其加热分解为氧化物混合物，再在控制氧气氛中烧结可得到产物。 2. 超导化合物123的结构和性能 超导化合物123 YBa2Cu３O7-x，x=0~1,也可以表示为: YBa2Cu３-xO7-y (x=0.00~0.12; y=0.00 ~ 1.00)。 其晶体结构类似于钙钛矿型结构，如图4.19所示。 从图4.19可见，超导化合物123 YBa2Cu３O7-x晶体结构类似于钙钛矿型结构，只是某些层中缺少氧离子。Ba2+和Y3+离子占位相当于钙钛矿中Ti4+离子的位置，交替２层间隔排列Ba2+层和Y3+层，Cu2+离子占位则相当于钙钛矿中Ca2+离子的位置。 在一个单胞中，铜原子数为３，钡原子数：8×1/4=2;钇原子数：8×1/8=1;氧原子数的情况稍微复杂一些：氧原子在上下两层中各有：8×1/2=4;在中间层的氧原子有两对，分别用实线和虚线表示，全部计入为3个。总计有氧原子７个。换句话说超导化合物123的计量组成为：YBa2Cu３O7 。 实际上超导相均出现氧的缺位，而且缺位已证明均出现在中间氧原子画虚圈的位置。这样就出现了非化学计量相：YBa2Cu３O7-x ,并且有几种晶型： ⑴四方对称性结构（T）:中间氧原子层的虚线圆的氧原子全部缺位，这时组成为YBa2Cu３O6，在垂直方向存在C4旋转轴，故称为四方对称结构； ⑵正交型结构：中间氧原子层的虚线圆的氧原子部分缺位，这时组成为YBa2Cu３O7-x。按照缺位氧原子的位置又可以分为两种晶型： 缺位氧原子完全处在一种虚圈氧原子处，这种晶型称作有序正交晶型（OO型）；缺位氧原子随机地分布在两个虚圈氧原子的位置，这种晶型称作无序正交晶型（DO型）。 超导性能 含氧较多的T形结构和无序正交晶型（DO）具有超导性，但临界温度TC不够高，在55～77K范围内，而有序正交结构（OO型）给出最高的临界温度，TC在90K以上。从铜离子的配位数，上下两层铜离子C.N.=5,中间层铜离子C.N.≤4，由此可见，铜离子的价态应介于+2~+