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第五章 热分析 一、热分析技术及分类 国际热分析协会ICTA （International Confederation for Thermal Analysis) 定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。 所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却； 所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。 二 物质的热效应： 脱水-吸热； 分解-吸热；CaCO3=CaO+CO2; 相变-吸热或放热：熔化、升华、蒸发。 氧化-放热； 结晶-放热； 物质的热效应 晶体中水的存在形式 1 吸附水：H2O不参加晶格；存在于表面或毛细管内， 失水温度100-130oC。 2 结晶水： H2O参加晶格；存在于结构中， 不与其他单元形成化学键；失水物相变化；温度100-300oC。 3 结构水：以OH-形式参加晶格；存在于结构中，与其他单元形成化学键；失水晶格崩溃；温度300-1000oC。 4 过渡类型的水：层间水、沸石水。 分 类 热分析方法的种类是多种多样的，根据ICTA的归纳和分类，目前的热分析方法共分为9类17种。 应 用 在上述热分析技术中，热重法、差热分析以及差示扫描量热法应用的最为广泛。 研究物理变化（如晶型转变、熔融、升华、吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。 范围：无机物（金属、矿物、陶瓷材料等）→有机物、高聚物、药物、络合物、液晶和生物高分子等。 应用领域：化学化工、冶金、地质、物理、陶瓷、建材、生物化学、药物、地球化学、航天、石油、煤炭、环保、考古、食品等。 热分析的应用类型 1.成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。 2.稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等。 3.化学反应的研究：比如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究。 热分析的应用类型 4.材料质量测定：如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定。 5.材料的力学性质测定：抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、损耗指数和剪切模量等的测定。 6.环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃性等。 热分析四大支柱 差热分析、热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析 ——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。 ——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。 二、差热分析 差热分析（Differential Thermal Analysis），简称DTA ——差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。 参比物： 在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质 1 在金属中有自由电子， 要使之逸出表面， 需施加能量V（逸出功）。设有两金属A、B，VaVb, 则A，B接触时自由电子由B流向A， 使A-， B+，并形成电位差Vab’。 Vab’= Vb-Va。 2 原始 A、B中的自由电子数不同， 设： NaNb, 从A逸出的电子多于B 的，形成另一电位差V ab’’。 V ab’’=(KT/e )ln(Na/Nb) K-玻尔茨曼常数； T-温度； e-电子电荷。 实际接触时AB的电位差为： 接触电位差/接触电动势 V ab=V ab’+V ab’’ = Vb-Va+(KT/e )ln(Na/Nb)、 3 把金属A、B焊成闭合回路， 两个接点的温度t1,t2不等， 则电路内的电动势为两个接点的电位差之和： Eab=Vab+Vba =K/e(t1-t2) ln(Na/Nb) 可见：在两种不同的金属 之间形成Eab(温差电动 势），其值与温差 (t1-t2)有关（其它值为 常数）。 上述即为热电偶的工作原理。 热电偶与差热电偶 在DTA试验中，把两个接点分别插在样品与参比物之中，它们之间的温度差的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如:相转变、熔化、蒸发、升华、结晶结构的转变、脱氢、裂解或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。测量电动势（电压）， 可知温差， 进而可知热效应的出现与否及热效应的强度。 差热分析的原理如下图所示。 将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以Ts、Tr表示各自的温度，设试样和