第4.1节苯及其同系物(1).pptVIP

当苯环上连的是R-，-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体——某基苯。 第1步：亲电试剂Br+进攻苯环生成碳正离子中间体σ配合物 4. 傅-克(Friedel-Crafts)烷基化反应 卤代反应历程： 亲电试剂Br+是由溴与催化剂作用生成的：FeBr3促进Br2分子的极化，并与带负电荷的部分络合，形成四溴化铁络离子，使溴的亲电性加强，产生亲电试剂溴正离子 Br+。 溴正离子Br+进攻电子云丰富的苯环，并且从苯环大π体系中获得电子,与苯环上的一个C原子结合成σ键，形成σ-配合物。 注意：与Br连接的C：sp2→sp3； 碳环：非常稳定的共轭体系→碳正离子中间体（未闭合的带有1个正电荷的缺电子共轭体系）。 第二步 溴苯碳正离子中间体(σ-配合物)消去一个H+而形成苯的取代物(溴苯)。 注意：与Br连接的C：sp3→sp2 （因为碳正离子中间体(σ-配合物)不稳定,迅速消去一个质子H+ ,恢复原来的苯环,形成溴苯； [FeBr4]–接受消去的质子后也转变成 FeBr3。 2.硝化反应 （ nitration reaction ） “混酸”：浓硝酸和浓硫酸(1：2)的混合物(工业) 。 注意：第2次硝化及第3次硝化于第1次相比的条件。 硝基苯 (nitrobenzene) 可见：硝基苯比苯难以硝化。 硝化反应历程 硝酰正离子 σ络合物 亲电试剂 脱水剂、催化剂 进攻 碳正离子 例如：甲苯的硝化： 可见：甲苯比苯容易硝化 注意：当苯环上已有1个甲基，不管是导入卤原子还是硝基，第2个取代基都是到甲基的邻位和对位上去。 邻-硝基甲苯 对-硝基甲苯 2,4-二硝基甲苯 3．磺化反应（solfonation reaction） 在有机化合物分子中引入磺酸基的反应叫做磺化反应。 发烟硫酸 98％ 可逆反应，所生成苯磺酸与过热蒸汽作用时，发生水解反应，脱去磺酸基又生成苯。 磺酸容易溶于水，有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反应在分子中引入磺酸基，增强其水溶性。 磺化反应机制：亲电试剂SO3进攻苯环引起。 1、产生缺电子的中性分子SO3，S带部分正电荷。 2、亲电试剂SO3进攻苯环形成中间体正碳离子； 3、失去一个质子形成稳定产物。 4、磺化反应在高温或水存在的条件是一个可逆反应。 可见：烷基苯比苯易磺化。 例如：甲苯与浓硫酸的磺化反应 在无水AlCl3的等Lewis酸催化作用下，苯能与卤代烷作用，生成烷基苯，并放卤化氢。 由于向苯环上引入了烷基而称傅-克烷基化反应。 ★ 当苯环已连有-NO2、-SO3H时，则不发生傅-克烷基化反应。 当引入的烷基为2个C以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如： 因为卤代烷在AlCl3作用下首先生成反应活性中间体碳正离子，碳正离子进攻苯环之前会发生重排，异构化为稳定性更好的碳正离子，再进攻苯环形成产物，所以最后产物异丙苯为主要产物。 苯环亲电取代的反应历程 芳香烃的卤代、硝化、磺化等反应属于亲电取代反应。 亲电试剂 碳正离子中间体 取代产物 带正电或缺电子 苯环上的亲电取代反应小结 (二) 苯环侧链烃基的反应 苯环上的烷基（或其它基团）称为侧链。苯环上的侧链受苯环影响，性质也较活泼，尤其是α-C上的H易发生卤代和氧化反应。 1. 烷基苯的氧化反应 苯环较稳定，KMnO4、K2Cr2O7(重铬酸钾)、稀HNO3等都不能使苯氧化。但具有侧链的芳烃能在上述氧化剂作用下，支链发生氧化。例如： * * 第4章 芳香烃 (aromatic compounds) 主要内容 芳香族化合物的特性——芳香性 苯环的亲电取代反应（卤代、硝化、磺化） 苯环侧链烃基的反应（氧化、卤代） 苯环亲电取代反应的定位效应 稠环芳香烃 非苯芳香烃 脂肪族化合物是指开链化合物或性质与之类似的环状化合物，如烷烃、烯烃、炔烃和脂环烃等； 脂肪族化合物 化合物 芳香族化合物 芳香族化合物是指苯及化学性质类似于苯的化合物。 芳香烃 aromatic compounds 苯系芳烃 (benzenoid hydrocarbon) 不含苯环的非苯系芳烃 (nonbenzenoid hydrocarbon) 芳香烃是芳香族化合物的母体，主要是具有“芳香性”的化合物。 芳香烃主要讨论单环芳烃、稠环芳烃及非苯系芳烃。苯是芳香族化合物的母体；芳烃中最简单的是苯。 第4.1节 苯及其同系物 (benzene and its compounds) 主要内容 苯分子的近代概念 苯同系物的命名 苯环的亲电取代