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第5 章 化学反应速率 内容提要 本章在介绍了化学反应速率概念的基础上，讨论了化学反应速率 的理论（碰撞理论、过渡态理论），重点讨论了浓度（压力）、温度、催化 剂对化学反应速率的影响。 学习要求 掌握反应速率与元反应的概念，掌握浓度、压力、温度、催化剂 与化学反应速率的关系及其对反应速率的影响，了解碰撞理论及过渡态理论 的基本要点，能用活化能和活化分子的概念解释浓度、温度和催化剂对化学 反应速率的影响。 物质能否发生化学反应以及它们反应能力的大小，是一个古老的化学理 论课题。早期的化学家们一直以含糊不清的“化学亲合力”、“化学力”、 “作用力”等概念来表述和解释这些问题。直到19 世纪初，人们仍不能将物 质发生化学反应的可能性和实际发生时的化学反应速率正确区分开。 第 2 章中讨论的化学热力学所解决的问题是化学反应的自发性或方向以 及化学反应进行的程度，即讨论化学反应能否发生和可能达到的限度，也就 是说是讨论过程的趋向性和限度问题 。但是可能性不等于现实性，如果两个 水池里的水存在水位差，则热力学告诉我们高位水池里的水有流向低位水池 的趋势（方向性），若使它们相通，那么它们最终将取得一致的水位（平衡 状态，限度）。然而热力学却不能说明什么时候能达到这种平衡状态，如果 管道很细，则这个过程可能要经历较长时间，这就涉及速率的问题。化学反 应也一样，有些化学反应进行得很快，如酸碱中和反应，另一些反应则进行 得较为缓慢。如从热力学方面看，氢和氧化合生成水的反应具有显著的自发 倾向（K Θ很大），但实际上氢和氧的混合气体在室温下可以长期存在而不发 生显著的变化，许多有机化合物之间的反应也进行得较为缓慢。对一些化学 反应，特别是对工农业生产有利的化学反应，需采取措施来增大反应速率以 提高劳动生产率，如钢铁冶炼，氨、树脂、橡胶的合成等；但对另一些反 应，则要设法抑制其进行，如金属的腐蚀、橡胶制品的老化等。要研究化学 反应的速率问题，则要依赖化学动力学（chemical kinetics ）。 5.1 化学反应速率及其表示方法 ·195 · 1850 年法国的威尔汉密(L.Wilhemy, 1812~1864)用旋光计研究了蔗糖在 不同浓度、温度和酸催化下的转化，得出转化速率的数学表示式，并指出其 它同类型反应的方程形式也相同，开始了化学动力学早期的定量研究。 从 1877 年之后，范特霍夫开始注意研究化学动力学和化学亲合力问题。 1884 年，他出版了《化学动力学研究》一书。书中他不仅阐明了反应速率等 化学动力学问题，而且还专门论述了化学平衡理论和以自由能为基础的亲合 力理论。这本书首先着重讨论了化学反应速率及其变化规律。他创造性地把 反应速率分为单分子、双分子和多分子反应三种不同类型来研究。此后，众 多的科学家在化学动力学领域辛勤耕耘，并取得累累硕果。 近代化学动力学是研究化学反应过程的速率和反应机理的物理化学分支 学科。它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。时间是化 学动力学的一个重要变量。 化学动力学的研究方法主要有两种：一种是唯象动力学研究方法，也称 经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据——浓度与时 间的关系出发，经过分析获得某些反应动力学参数——反应速率常数、活化 能、指前因子等，这些参数可以用来表征反应体系的速率，是探讨反应机理 的有效数据；另一种是分子反应动力学研究方法，原则上，如果能从量子化 学理论计算出反应体系的正确的势能面，并应用力学定律计算具有代表性的 点在其上的运动轨迹，就能计算反应速率和化学动力学的参数。但是，除了 少数很简单的化学反应以外，量子化学的计算至今还不能得到反应体系的可 靠的、完整的势能面。因此，现行的反应速率理论仍不得不借用经典统计力 学的处理方法。 5.1 化学反应速率及其表示方法 为了比较反应的快慢，需要明确化学反应速率的概念，规定它的单位。 化学反应速率（reaction rate ）是指在一定条件下，由反应物转变成生成物的 快慢程度。化学反应以单位时间内，反应物的浓度（或分压）的减少，或生 成物的浓度（或分压）的增加来表示。其中，浓度的单位以 mol·dm-3 表示， 时间的单位以 s(秒)，min(分)或 h(时)等表示。化学反应速率的定义式为 ·196 ·