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锂离子电池部分主要材料的选择及制备 学生： 石伟玉 导师： 衣宝廉 2006/05/16 * 301 s e m i n a r 锂离子电池的发展史 ◆1800年伏打发明了人类历史上第一套电源装置； 1859年发明铅酸电池； ◆锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密 度最大，锂原电池成为替代能源之一； ◆1958年Harris提出采用有机电解质为锂一次电池的电质； ◆1980年Goodenough等提出了LiCoO2作为锂充电电池的 正极材料； ◆1985年发现碳材料可以作为锂充电电池的负极材料； ◆1990年采用石墨结构的碳材料为正极和LiCoO2为负极的锂 离电池诞生；（氧化钴锂-石墨充电电池） 吴宇平等. 锂离子电池-应用与实践 [M]. 北京：北京化学工业出版社，2004 锂离子电池的原理 充电时，正极中的锂离子从晶格中脱嵌，经过电解质到达负极表面并嵌入到石墨层间。放电时，过程恰恰相反； 在充放电过程中，锂离子往复于正负极之间，所以被形象的称为“摇椅式”电池； 锂离子电池的结构 正极材料 负极材料 集流体 电解质 隔膜 电池壳 …... 锂离子电池的正极材料的要求 正极材料的要求 ◆金属离子Mn+在嵌入中应有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压较高； ◆在化合物LixMyXz中大量的锂能够发生可逆的嵌入和脱嵌，即x值尽可能大； ◆在嵌入/脱嵌过程中电极材料主体结构没有变化，确保良好的循环性能； ◆电极材料具有良好的导电性，可减少极化； ◆电极材料具有良好的化学稳定性，不与电解质发生反应； ◆锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； ◆价格便宜，无污染； 吴宇平等. 锂离子二次电池 [M]. 北京：北京化学工业出版社，2002 锂离子电池的正极材料的种类 氧化钴锂：最常见的正极材料；容易制备，结构稳定；平坦的充放电平台、较大的电容量和优良的循环特性 ；资源有限，成本较高； 氧化镍锂：替代LiCoO2最有前景的正极材料之一；实际容量可达190~210mA?h/g；对环境污染较小；价格和资源上比LiCoO2具有优势； 氧化锰锂：价格低廉，资源丰富；锰无毒，污染小，且回收利用有经验可循；理论容量为283mA?h/g，实际容量在160~190mA?h/g之间 ；循环性能较差，容量衰减严重； 钒的氧化物：价格最低；三种稳定的氧化态，形成氧密堆分布，是锂二次电池正极材料很有潜力的候选者；对过充敏感，如V2O5过充，随着嵌入锂的增加，极化和欧姆阻抗增加，电荷转移不可逆；在有机溶剂中有一定的溶解，稳定性较差； 刘国强，徐宁，曾潮流，杨柯. 电源技术，2004，26：114 Boone BQ，William HS，Xu JJ. J Power Sources. 1999，81~82：150 氧化钴锂：层状结构，且稳定 制备方法：1）固相反应法： 锂离子电池的正极材料的制备 氧化钴 碳酸锂 粒状混合物 煅烧 LiCoO2 2）喷雾干燥法： 锂盐 钴盐 混合物 加入聚合物 喷雾干燥 高温处理 3）溶胶-凝胶法： 钴盐溶解 使用LiOH和氨水调节pH值 形成凝胶 高温处理 Shao-Horn Y, Levasseur S. Weill F, Delmas C. J. Electrochem. Soc., 2003, 150: A366 锂离子电池的负极材料的要求 负极材料的要求 ◆锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，使电池的输出电压高； ◆在基体中大量的锂可以插入和脱插以得到高的容量密度； ◆在充放电过程中，电极材料主体结构稳定，确保良好的循环性； ◆电极材料具有良好的导电性，可减少极化； ◆电极材料具有良好的化学稳定性，与电解质生成良好的SEI膜，在SEI膜形成后不与电解质等发生反应； ◆锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； ◆价格便宜，无污染； 吴宇平等. 锂离子二次电池 [M]. 北京：北京化学工业出版社，2002 锂离子电池的负极材料的种类 碳基负极材料： 石墨化负极材料：最早采用； 石墨化中间相微碳珠：最有实力的碳材料，呈球形片层结构且表面光滑，可制备高密度电极，结构稳定； 石墨化碳纤维：表面和电解液之间的浸润性能非常好，且径向结构的碳纤维极利于锂离子的快速扩散，具有优良的大电流充放电性能； 无定形碳材料：制备温度低，可逆容量较高，循环性能不理想； 非碳基负极材料： 氮化物：主要集中于Li3-xMxN，其中M为过渡金属元素，如Co、Ni、Cu等；容量高可达1000 mA?h/g以上，循环性较差； 锡基氧化物和锡化物；硅及硅化物等； 宋怀河，陈晓红，章颂云等. 碳素技术，2002（1）：28 李同起，王成扬.碳素技术，200