B位搀杂影响.docVIP

B位（Co、Fe）掺杂对 超细钙钛矿型PrMnO3结构及光催化性能的影响 摘要：以Pr6O11、Co(NO3)2、Fe(NO3)3和Mn(NO3)2为主要原料，采用“溶胶-凝胶”法结合“真空干燥”技术分别获取Pr-Mn、Pr-Mn-Co和Pr-Mn-Fe干凝胶，经热处理制备钙钛矿型PrMnO3超细粒子、Pr-Mn-Co及Pr-Mn-Fe超细粒子；用TG-DTA、TEM、XRD检测手段进行表征；以15w紫外灯为光源，用相应的超细粒子光催化降解甲基橙溶液，考察B位（Co、Fe）掺杂对相应超细粒子结构及光催化性能的影响。结果显示：(1) 170℃真空干燥制得的Pr-Mn干凝胶是由无定形直径介于10-20nm的土黄色球型颗粒组成，经900℃热处理可得到结晶度较好粒径小于100nm的斜方晶系钙钛矿型PrMnO3类球形颗粒；(2) Pr-Mn干凝胶热处理过程中，500℃时出现晶相Pr6O11，700℃时产生晶相Mn2O3，Pr影响了Pr-Mn干凝胶中Mn的晶化；(3) 900℃时，Pr-Mn-Co干凝胶经热处理，可得到粒径约为30nm的PrMn1-xCoxO3(x=0.1,0.2,0.3,0.4)类球形颗粒，Co3+进入钙钛矿型PrMnO3的晶格，部分取代B位的Mn3+，形成了钙钛矿结构的PrMn1-xCoxO3；当x≤0.3时，Co3+与Mn3+共同构成钙钛矿型PrMn1-xCoxO3导带，降低导带能级，光生电子和空穴产生的趋势加大，PrMn1-xCoxO3光催化活性提高；（4）Pr-Mn-Fe干凝胶经900℃热处理，可得粒径小于100nm的超细粒子，其晶相成分主要为PrMnO3+λ和PrFeO3+λ，晶格中氧空缺数量增加，光催化活性有一定提高；（5）甲基橙溶液光催化降解过程属动力学一级反应。 关键词：超细；PrMn1-xCoxO3；溶胶-凝胶；光催化；掺杂 中图分类号：TQ133.3 1 引言 自1993年Fujishima[1]等将TiO2光催化剂应用于环境净化以来，TiO2以结构、化学性质稳定、无毒和抗光腐蚀等优良性能成为光催化剂的首选[2-3]。由于TiO2的吸光阈值位于紫外区，对太阳能利用率低，光催化活性通常较低。人们尝试采用表面修饰改性技术、超细技术或设计高性能反应器等措施，但均不能明显提高TiO2的光催化活性，这就激发了寻找新型高效光催化剂的研究。 钙钛矿型稀土复合氧化物是一种新型无机非金属功能材料，具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，在环境保护和工业催化等领域应用前景广阔[4-5]。 根据固体化学理论，钙钛矿型ABO3中恰当的B位掺杂，可在其晶格中引入缺陷或改变离子价态，减少光生载流子的复合几率；并可在钙钛矿型ABO3禁带中插人施主能级或受主能级，扩展其对光的吸收范围，间接影响和增强催化剂中晶格氧的活动度和迁移性[6-8]；再者B位元素间有较强协同作用[10-12]；这些因素均可导致钙钛矿型ABO3光催化活性的提高。 “超细化”是提高钙钛矿型ABO3光催化活性的另一条可能途径，超细粒子表面积大、表面活性中心多、催化活性一般较高。溶胶-凝胶法是超细钙钛矿型稀土复合氧化物最经典的、最具有生命力的一种制备方法[12-13]，该法所得产物通常纯度高，粒径小、分布均匀，并且制备过程可控、烧结温度低；最大的不足是制备后期干燥及热处理过程中产物易团聚。 本研究拟采用“溶胶-凝胶”法结合“真空干燥”技术分别获取Pr-Mn、Pr-Mn-Co和Pr-Mn-Fe干凝胶，经热处理制备钙钛矿型PrMnO3超细粒子、Pr-Mn-Co及Pr-Mn-Fe超细粒子，并光催化降解甲基橙溶液，考察B位钴、铁掺杂对钙钛矿型PrMnO3超细粒子的结构及光催化性能影响，试图解决溶胶-凝胶法制备过程中的“硬团聚”问题，同时找到具有较好反应性能的样品作为光催化剂。 实验 2.1 制备 配制一定浓度的硝酸镨、硝酸钴、硝酸铁和氨水溶液，按一定摩尔计量比混合硝酸镨、硝酸钴和硝酸锰(AR，50%)溶液，在高速搅拌下，滴加氨水溶液至pH值为8-12，制得Pr-Co-Mn水溶胶；将水溶胶用离心分离机分离，弃去清液，水洗至上清液为中性，得湿凝胶；用聚乙二醇浸泡、搅拌、离心分离，制得醇凝胶。将醇凝胶放入DZF-6020型真空干燥箱（上海），在0.085MPa、170℃下干燥，制得Pr -Mn-Co干凝胶。 同理按摩尔计量比为1：1混合硝酸鐠和硝酸锰溶液，可制得Pr-Mn干凝胶；按摩尔计量比为1：1：1和1：2：1混合硝酸鐠、硝酸铁和硝酸锰(AR，50%)溶液，可制得可得两种不同比例的Pr -Mn-Fe干凝胶。 2.2 热处理 将干凝胶置于马弗炉，空气气氛中，在500、700、900℃下分别热处理2小时。 2.3 样品的表征 样品的XR