一种新型的支持联吡啶.docVIP

一种新型的支持联吡啶（含有芳香族聚酰胺）氯化铜甲醇氧化羰基化 合成碳酸二甲酯DMC 摘要 一种新型的非均相催化剂，联吡啶含有芳香族聚酰胺（聚poly_N,NX-bisphenylene-2,2X-bipyri- dine-4,4X-dicarboxylic amide, Bpya.–CuCl2，在液相反应中甲醇氧化羰基化反应合成碳酸二甲酯DMC进行了研究。这种催化剂表现出良好的性能，具有高的DMC产量和DMC选择性，在乙烯基聚乙烯基吡啶CuCl2，易溶于甲醇，作为生产DMC均相催化剂，也是有效的，因此DMC的合成较高的反应性和选择性。不幸的是，与氯化亚铜系统相似，该催化体系也具有腐蚀性。 氯化铜的试验，一些辅助支持工作已经完成。其中大部分是到汽相反应中，反应体系中是几乎不受腐蚀。在连续流动过程中，它们逐渐失去氯化物阴离子，催化活性降低。因此，进一步的进程激活失活的催化剂变得很有必要。 Y型沸石通过离子交换紧紧地结合铜，并且据报道辅助催化剂的稳定性足够高。近日，固态的铜离子交换Cu（i）Y型沸石的报道比甲醇氧化羰基化的反应更为积极。 聚乙烯基吡啶，PVP作为一个很好的支撑体已被广泛用，在液相中同CuCl2反应的合成DMC也是一个很好的支撑体。但是，PVP熔点的是很低的，约1108C左右.因此升降反应温度存在的困难。此后，交联PVP报道在避免此问题上是有用的。 聚_2,2X-bipyridine-5,5X-diyl，这是最近作为一个p-共轭导电性高分子的合成，显示出良好的耐热性，在改善上述问题上被发现是有用于DMC的合成。 用作固定化催化剂的支撑的聚酰胺具有的配位位置。特别地，芳族聚酰胺是已知的，表现出较高的耐热性，这表示聚对亚苯基 - 对苯二甲酰对苯二胺更具有代表性。另一方面，在电化学或光物理地区，2,2联吡啶被广泛使用作为配位体的钌配合物的一种新的材料。从这个角度来看，最近合成联吡啶含有芳族聚酰胺，作为用于将太阳能转换的新设备和液晶聚合物和调查。 我们合成一个这些的聚酰胺聚N NX-bisphenylene-2，2X-联吡啶-4，4X - 二羧酸酰胺，Bpya。并发现，我们合成一个这些的聚酰胺聚 - N NX-bisphenylene-2，2X-联吡啶-4，4X - 二羧酸酰胺，Bpya。并发现，用作CuCl2的支撑体，Bpya是非常有用的。并且，所形成的氯化铜络合物是作为DMC合成的催化剂。这种支撑体在140℃反应温度下是热稳定的，并具有耐腐蚀性。 2．实验 Bpya–CuCl2的制备 Bpya的合成在文献中描述过程如下，4,4X-Dimethyl-2,2X-bipyridine（60 g, 0.326 mol）通过225g高锰酸钾在水相中氧化得到15.5g 2,2X-bipyridine-4,4X-di-carboxylic a酸。 产物中HPLC纯度为94％，观察到波长：210nm。和残余6％处有一个峰，这是更疏水的，并且不能被分离，被认为是相应的一元羧酸，因为只有被发现的芳族质子的峰的粗产物用1H-NMR。 1,4 - 苯二胺6.5克，0.06摩尔，粗2,2 X-联吡啶-4,4 X - 二羧酸缩合14.7克HMPA600 ml存在下，亚磷酸三苯酯39.2克在1208摄氏度中，锂酰氯 [36.1克，和吡啶270毫升。24小时后，将溶液倾入甲醇中，并收集得到的聚合物，然后在真空下干燥（17.4克）。黄色粉末：收率94％。IR和HNMR谱表明，所得到的聚合物是Bpya。BR，IR KBr.3270，1650年，1515年，1320 cmy11H-NMR DCOe9.4 MHz.，6024H。，8.5 D，2H，8.0的，4H，7.4 BR，2H。实测值：C，66.0，H，4.37，N，17.06％。CHNO：C，63.4，H，3.82，N，17.71％计算值。18 12 42这两个值之间的差异可能是有以上的杂质，主要是由于一元羧酸将是该聚合物的末端基团。假设包含6％的一元羧酸作为末端基团中，可被估计为约15％。计算值：C，68.3，H，3.86，N，17.51％。 bpya粉末和在甲醇中的CuCl2当量，回流5小时Bpya-氯化铜，得到黄绿色粉末，不溶于甲醇。从元素分析铜的X射线荧光光谱看所得到的复合铜为12.5％（重量），据估计，约77％（摩尔）联吡啶单位进行反应至CuCl。 2.2. DMC 的合成 在30ml的Hastelloy CHC.276 铬：16％以下，Mo：16％，Fe为5％，C：0.01％，镍：基部;由三菱材料自动高压釜，10毫升7.75 g.甲醇介绍了作为基板和溶剂和，CuCl的Bpya粉末756毫克。Cu150毫米，和CO23 kgfrcm2。，O2 kgfrcm2。被通入到汽相中。在反应后的2小时，1