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第5章 非均相系统的热力学性质计算 Chapter 5 Thermodynamic Properties Calculation of Non-nomogeneous System 引言 本章的内容主要有 ?? 混合物的相图； 相平衡计算； ?? 热力学性质的推算和预测。 混合物的汽液平衡 混合物的汽-液平衡相图 在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在温度~组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成温度~组成（T~x1和T~y1）的曲线（见图5-2a中所示的是等压二元相图）； 在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在压力~组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成压力~组成（P~x1和P~y1）的曲线（如图5-3a中所示的是等温二元相图） 无论是等压条件还是等温条件，二元汽液平衡关系还可以表示成曲线y~x（如图5-2b、图5-3b所示）。 T~x(y), P~x(y) 是基本：x~y是直观的。 理想系统（汽相是理想气体混合物，液相是理想溶液）的泡点线方程（图中虚线）为 共沸点液相的性质与纯液体有一点相似，如能在等温等压下汽化，但又有区别，如共沸点不是纯物质，而是混合物，共沸组成会随着T或P而变化。 最高压力共沸点（最低温度共沸点） 最低压力共沸点（最高温度共沸点） 真实系统与理想系统偏差的分类，见表5-1 部分互溶系统等压相图（即两个液相），实际是汽-液-液三相平衡 汽液平衡的准则和计算方法 混合物汽液平衡准则（基于偏摩尔自由焓或化学位） 状态方程+活度系数法，EOS+γ法 汽液平衡计算类型 等压泡点计算 等压露点计算 等温泡点计算 等温露点计算 闪蒸计算 闪蒸 液体流过阀门等装置，由于压力突然降低而引起急骤蒸发，产生部分汽化，形成互成平衡的汽、液两相（也可以是汽相产生部分冷凝）。 在泡点时，液相组成等于总组成，汽相分率等于0；在露点时，汽相组成等于总组成，汽相分率等于1；闪蒸时，汽、液相组成与总组成均不相等，汽相分率在0和1之间。 状态方程法（EOS法）计算混合物的汽液平衡 状态方程法计算混合物汽液平衡的主要步骤如下： 选定的一个能适用于汽、液两相的状态方程，并结合混合法则推导出组分逸度系数的表达式（它能用于汽、液两相的组分逸度的计算） 由纯组分的有关参数得到各纯组分的状态方程常数，并得到混合物的相互作用参数 由迭代法求解汽液平衡准则方程组 详见例题。 关于相互作用参数 混合法则中的相互作用参数kij一般是从混合物的实验数据拟合得到(以上框图中的kij是预先给定的)。如已知N元混合物的NP点汽液平衡数据，通过求下列目标函数之一的极小值，就能得到kij的值。目标函数是关于相互作用参数的非线性方程，用数学上的优化法获得其极小时的相互作用参数值。 例题5- 2 试用PR方程计算例表5-1所列的CO2（1）-正丁烷（2）液体混合物的泡点压力和汽相组成。并比较相互作用参数 和 两种情况的结果。 例表5- 1 CO2（1）-正丁烷（2）液体混合物 解：二元系统的汽液平衡系统的自由度是2，给定了两个独立变量，系统的状态态就确定下来了。这是一个等温泡点计算问题。由式（5-2）的二元形式和汽相组成归一化方程得(具体求解过程见P103图5-6) EOS+?法 计算混合物的汽液平衡 在低压下，气相可以作为理想气体混合物处理，即 。若分子大小和分子间相互作用又较接近，液相近似符合理想溶液， ，即成为理想系统，其汽液平衡准则简化 中等压力条件，近视取Poynting因子 ，式（5-15）转化为下列常用的EOS+?法的相平衡准则 常减压条件下的汽液平衡是一类最常见的汽液平衡，通常将汽相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理，上式简化为 只涉及一个活度系数模型和蒸汽压方程，而不再需要状态方程 ，在常、减压汽液平衡计算中广泛使用 。 和 分别用式（4-103）的Wilson模型和Antoine方程计算，Wilson方程计算 时需要用到纯液体的饱和摩尔体积 和能量参数 ，可以采用实验数据或由关联式计算，如Rackett方程。 例题5- 3 试用Wilson方程确定0.1013MPa下， 的甲醇（1）－水（2）液体混合物的泡点温度和汽相组成。已知 Jmol-1和 Jmol-1。