第十章 固相反应.pptVIP

第十章 固 相 反 应 第一节 固相反应类型 第二节 固相反应机理 第三节 固相反应动力学 第四节 影响固相反应的因素 第一节 固态反应类型 一、分类： a.按参加反应的物质的状态可分为 b.按反应性质分类 c.按反应机理可分为 第一节 固相反应类型 二 、固态反应特征 （1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。 （2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。 第一节 固相反应类型 （3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也称为海得华定律。 第二节 固相反应机理 相界面上化学反应机理 相界面上反应和离子扩散的关系 中间产物和连续反应 不同反应类型和机理 第三节 固相反应动力学 一般动力学关系 化学动力学范围 扩散动力学范围 一.一般动力学关系 整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。现以金属氧化反应M +1/2O 2→ MO为例说明之。 讨论： 1、当扩散速度远大于化学反应速度时，化学反应速度控制此过程，称为化学动力学范围。 2、当扩散速度远小于化学反应速度时，扩散速度控制此过程，称为扩散动力学范围。 二 化学动力学范围 1.此过程的特点是： 反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。 2.均相二元系统化学反应速度的表达式 对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是 V = KcAmc Bn 3.非均相二元系统化学反应速度表达式 对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的影响，实际上，固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用F表示。 非均相二元系统反应的一般速度方程： 当反应过程中只有一个反应物浓度可变时： 下面，引入转化率G的概念 转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/ 原始反应物量 消耗掉的反应物x即等于G 反应物浓度C=1-G 那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成： dG /dt=k nF（1-G）n 4.接触面积F的计算 转化程度： G = R0—x = R0 （1—G）1/3 或 x = R0[1－（1－G）1/3] 相应于每个颗粒的反应表面积F’ 与转化程度G 的关系： F’=A’（1—G）2/3 5.化学反应控制范围的动力学方程 1）零级反应n=0 将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反应的微积分形式： d G/dt= K A（1-G）2/3 （1-G）0=K 0（1-G）2/3 积分并考虑到初始条件：t = 0，G = 0，得 ： F0(G) = 1-（1-G） 2/3 = K0t 球形或立方体颗粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/3 = K0t 园柱形颗粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/2 = K01t 平板状颗粒： F0(G) = G= K02t 三 扩散动力学范围 1.过程特点 扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。 在多数情况下,扩散速度往往起控制作用。 2.动力学方程 （1）抛物线型速度方程——平板模型 此方程可从平板扩散模型导出。如图6所示。 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。经 dt 时间，通过AB 层迁移的A 物质量为 dm ，平板间接触面积为 S；浓度梯度为dc/dx，则按菲克定律有： 由于A 物质迁移量 dm 是比例于 sdx ，故 积分得： F 4（G）= x2= 2K 4 ’Dt = K 4 t 上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度 （2）杨德方程——球体模型 在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。 为此，扬德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”导出了扩散控制的动力学关系。 A.扬德假设： a、反应物是半径为R的等径球粒； b、反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完全结束的，反应自球表面向中心进行； c）A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定， B 动力学方程的推导 现令以B物质为