10次级键及超分子结构化学.docVIP

10次级键及超分子结构化学 【10.1】在硫酸盐和硼酸盐中，和的构型分别为正四面体和平面正三角形，键和键的键长平均值分别为和，试计算和键的键价以及原子和原子的键价和。 解：将查得的值和B值数据代入计算价键的公式。 ： S原子的键价和为。此值和S原子的氧化态6相近。 ： B原子的键价和为。此值和B原子的原子价3相近。 【10.2】（弯曲形）、（三角锥形）和（四面体形）离子中，键的平均键长值分别为，和，试分别计算其键价及键价和。 解：： 中Cl原子键价和为和氧化态为3相近。 ： 中Cl原子的键价和为和氧化态为5相近。 ： 中Cl原子的键价和为和氧化态为7相近。 【10.3】试计算下列化合物已标明键长值的键键价。说明稀有气体原子在不同条件下和其他原子形成化学键的情况。按（7.1.3）式计算键时值为，，，值为。 （a）XeF2（直线形）： Xe-F200pm （b）： （c）： （d）： （e）： 平面五角形的离子中 解： （a）： （b）： ： （c）： （d）： （e）： Xe和F的范德华半径和为216pm＋147pm=363pm。上述化学键中成键两原子间的键距均短于范德华半径和。Xe原子既可以和F，O，C等原子成共价键，也可形成次级键。 【10.4】具有型的晶体结构，试根据表7.1.1的数据估算键的键长及的半径[按的离子半径为，和的离子半径和即为的键长计算]。 解：CaO中是＋2价离子，周围有6个距离相等的，按键价和规则，每个键的键价（S）为（2/6）=0.333。查表得键的，代入得： 的离子半径为237.4pm－140pm=97.4pm 【10.5】具有型结构，试根据表7.1.1数据估算离子半径。 解：查表得和结合时，值为。B值为，代入（1）式得： 间键距 的离子半径为 【10.6】试说明氢键的本事及其形成的条件。 解：在氢键中，当H原子以共价键和X结合时，由于X的电负性高，尖电子偏向X，H原子带部分正电荷，当和有孤对电子而电负性强的Y原子接触，彼此间的静电吸引作用使之结合而成氢键。对于若干强氢键如、则以形成三中心四电子的共价键为主。 氢键的形成条件是X，Y都是强电负性原子，一般不小于。 【10.7】怎样知道液态水中仍保留一定的氢键？怎样解释水在时密度最大？ 解：从能量看，冰的升华热高达。融化热为。冰中分子间的结合力大部分是氢键力，冰融化为水后，氢键结合力依然存在。从Raman光谱等数据也证明水中仍保持一定的氢键。 冰的结构中，每个分子均和周围4个分子按四面体方式形成氢键，因此它具有空旷的低密度的结构，冰的密度比水低，冰变为水密度增加，氢键破坏的多，谜底增加得多，另一方面温度升高热膨胀又使密度降低，两种相反因素导致水有密度最大的温度，至于出现在4℃则由水的性质决定。 【10.8】下表给出时几种物质的粘度（单位：），试说明为什么会有这样的大小次序。 物质 丙酮 苯 粘度 0.34 0.91 1.31 1.33 32.8 解：物质粘度的大小决定于分子间的作用力：中每个分子可形成4个氢键；和则平均可形成2个氢键： 苯和丙酮不能生成氢键。所以分子间作用力最强、黏度最大；和次之，这两者相差不多。苯因有离域键，色散力大，粘度大于丙酮。 【10.9】水和乙醚的表面能分别为72.8和17.1，说明存在如此大差异的原因。 解：水中分子间存在氢键，分子间作用力大。乙醚（）分子间不能形成氢键，作用力仅是较微弱的范德华力，故表现在表面能上有较大差异。 【10.10】举例说迷什么是配位水、骨架水、结构水和结晶水。为什么硫化物和磷化物一般不存在结晶水？ 解：以晶体为例，该晶体中每个离子周围有4个提供孤对电子和的杂化轨道形成4个配键。晶体中的这种水称为配位水。晶体中有1个分子不和金属离子配位，只通过氢键和其他基团结合，这种分子称结构水。骨架水是指水作为构建晶体的主要组分组成骨架。例如气体水合物中，水分子通过氢键组成具有多面体孔穴的骨架，将客体小分子包含在其中。 结晶水是指晶态水合物中存在的水，或是指除冰以外在晶体中和其他组分一起存在的水。结晶水除上述配位水、结构水和骨架水等组成确定的结晶水以外，还包括层间水、沸石水和蛋白质晶体中连续分布的水等组成不确定的结晶水。 硫化物和磷化物中因为S和P原子的电负性较低，分别为2.6和2.2，和H相似（2.3），不能形成、、和等型