10计算化学-5.半经验方法.ppt

计算化学 半经验分子轨道方法 Semi-Empirical Molecular Orbital Methods CNDO(Complete Neglect of Differential Overlap)方法 CNDO/1参量化 CNDO/1方法存在的问题和CNDO/2参量化 CNDO/1方法存在的问题：平衡键长较短， 结合能远大于实验值 AM1的限制 氢键强度近似正确(但是几何结构通常是错误的) 对超价分子, 比MNDO有改进, 但是仍然明显不正确 对烷基官能团, 每个CH2 官能团系统地稳定2kcal/ 硝基官能团太不稳定 过氧键太短 五元环太稳定 F上的原子电荷不可靠 如果有大量的电荷位于某个原子上, 那么生成热可能不可靠 PM3的限制 几乎所有的 sp3 N原子都是锥形的 NH2NH2, ClF3 的几何结构是错误的 N上的电荷是离谱的 Si – 卤素太短 质子亲和能不准确 氢键太短, 短0.1 A 非键距离太短 半经验分子轨道方法评价 分子电离势 1993 Dewar，Jie，Yu 1991 Stewart 包含Al，Si，P，S的分子 半经验方法使用注意事项 判断体系的适用性!!! 首先对小的可检验的体系用半经验和从头算或密度泛函方法同时计算结果, 特别是反应中心, 配位中心, 重点是过渡金属的配位中心! 在几何结构可信的情况下, 选择合适的半经验方