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Kohn-Sham方法 Kohn-Sham轨道的含义 密度泛函方法与分子轨道理论方法对比 例：三重态的苯胺阳离子 计算效率问题 Kohn-Sham方法的局限 电子的非动态相关 交换相关泛函应有的正确渐近性质 库仑作用 密度泛函方法对氢键体系的计算 氢键的结构对泛函的选择比较敏感 GGA泛函对氢键的能量计算结果比较好（必须使用 弥散基函数） 但是对结构的计算X-H…Y偏短约0.1? 主要原因： 1，DFT方法对氢键作用中的静电相互作用估计准确， 2，纯DFT泛函对电荷转移作用估计不准，杂化泛函稍有改进， 3，现有泛函无法计算色散作用 密度泛函方法评价 分子结构计算 过渡金属络合物的结构 通过范德华力结合的化合物： 误差 分子间距离偏长， 原因 未考虑色散力 氢键化合物： 误差 键长偏短 原因 过高估计分子极性，高估静电和电荷转移作用 1,3－丁二烯 误差 双键偏长，单键偏短 原因 密度泛函计算结果过于离域化 Houk等人推荐在有机电环化反应过渡态计算中使用B3LYP 泛函 电荷分布和偶极矩 电离能和电子亲和能 反应活化能与反应热 * * 计算化学理论和应用 －第十一讲 2005 Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university 真实体系 无相互作用体系 r(r0) Slater行列式波函数 条件变分 Kohn-Sham轨道是用来拟合体系电子密度的虚拟轨道 严格求解的KS最高占据轨道的能量满足Koopmans原理 DFT MO 对电子密度进行优化 对波函数进行优化 r0 Y0 性质 性质 算符 泛函 取决于电子密度本身和泛函的准确性 取决于波函数的精度以及是否有相应的算符 例：跃迁几率 例： 某些有算符而无严格泛函的物理量 DFT自洽场收敛有时比HF困难 UHF/cc-pVDZ S2=2.50 得到平面结构为最稳定 BLYP/cc-pVDZ S2=2.01 密度泛函方法求算得到的KS轨道往往自旋污染 比较小 1，经验规则,HF处理开壳层体系自旋污染较重时， 使用DFT处理能得到较好的结果； 2，DFT方法中杂化泛函所包含的HF交换项部分影 响计算结果 HF： 需要计算四指标积分 N4 DFT：原则上不需要计算，但是使用老的代码的程序 需要通过KS轨道来计算出电子密度，仍等同于 要计算四指标积分 N4 使用辅助基组展开电子密度的好处： “divide-and-Conquer (分而歼之)”方法 Yang.W. and Lee, T.-S. 1995. J.Chem. Phys. 103 5674 自相互作用问题非动态相关问题渐近性质 1，所有交换相关泛函都存在自相互作用的问题； 2，影响估计自由基均裂所需能量； 3，包含电荷转移过程的过渡态能垒。 DFT方法对自旋污染不敏感，但是杂化泛函除外 现有的交换相关泛函的渐近行为：衰减过快，电子密度过于弥散 缺点： 1，对范德华力计算结果很差； 2，对空轨道，或者是远离核的电子的行为计算不准确 1，对第一，二周期元素所成键键长计算精度与MP2方法接近； 2，杂化泛函精度比纯DFT方法精度要高；提高0.005? 3，GGA方法相比LDA方法精度提高不多，键长偏长； 1，键角计算值精度在1o左右，与HF和MP2精度相近； 2，对于第三周期元素，计算精度降低，LYP相关泛函比PW91泛函略差 3，过渡金属络合物的结构，BP86和B3LYP计算结果较好 1，偶极矩的计算结果 B3LYPBLYPMP2HF 2，极化率计算结果密度泛函与HF相近，不如MP2 能量计算结果 44组分子的原子化能 SVWNBP86BLYP=BPW91B3P86B3LYP=B3PW91 *