计算化学6-密度泛函理论.pptVIP

密度泛函理论 常用的量子化学计算方法 密度泛函法用于分子的成功是众多科学家多年不懈努力的结果，但首先归功于理论奠基人Kohn Walter Kohn’s theoretical work has formed the basis for simp-lifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms, the density-functional theory (DFT). The simplicity of the method makes it possible to study very large molecules. John Pople’s Contributions John Pople has developed quantum chemistry into a tool that can be used by the general chemist and has thereby brought chemistry into a new era where experiment and theory can work together in the exploration of the properties of molecular systems. Chemistry is no longer a purely experimental science. 1964年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数 用电子密度来描述体系性质的可能性 早期的尝试 Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年) Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法 1. 通过Fermi-Dirac统计导出动能泛函 2. 势能部分取经典静电作用能，可以得到总能 3. 结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度 Slater和Dirac的交换泛函 严格的密度泛函理论 分子中电子的哈密顿算符 Hohenberg-Kohn定理 1. 存在定理（外部势与电子密度之间的一一对应） 1965年，运用变分原理导出 Kohn-Sham 自洽场方程 ( DFT的基础方程 ) 2. 变分原理 从HF波函数到无相互作用体系 无相互作用体系的波函数 Kohn-Sham方法 进行条件变分可以得到 小结 1. Kohn-Sham方程在理论上是对体系的严格描述 2. 没有交换相关泛函的严格表达式 3. KS轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度 4. 交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和 动能校正，只有整体才具有的物理意义 Kohn-Sham自洽场法和DFT的计算量 交换相关泛函 孔函数 孔函数与交换相关能 Fermi孔和Coulomb孔的特性 Fermi孔： 1. 2. Fermi孔函数在空间处处都为负值； 3. Coulomb孔： 局域密度近似(LDA) L(S)DA: 分子结构，谐振频率，电多极矩 较好 键能 较差 G2测试（50个小分子的解离能） 36 kcal/mol ↑ Hartree-Fock 78 kcal/mol ↓ 与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用 较多 广义梯度近似(GGA) GEA GGA的交换泛函： Becke: B, FT97, PW91, CAM Perdew: P86, B86, LG, PBE GGA的相关泛函： P86(P), PW91, LYP 目前常用的GGA泛函： BP86,BLYP, BPW91 G2测试： 5-7 kcal/mol 进一步的改进（杂化泛函） 思路： 交换作用相关作用 绝热关联 无相互作用体系 实际体系 无参数杂化泛函 (从微扰理论推导)  1996-1997, Perdew,Burke,Ernzerhof “It has taken more than thirty years for a large number of researchers to render these calculations practicable, and the method is now one of the most widely used in