配位化学多媒体课件第八章.pptVIP

羰基簇合物，一般根据所含金属原子及金属键的多少而采取不同的结构，如 三核： 三角形(三条M－M) 直线(两条M－M) 角形(两条M－M) 四核： 四面体(六条M－M) 四边形(四条M－M) 蝶形(五条M－M) 五核: 三角双锥(九条M－M) 四方锥(八条M－M) 六核： 八面体(十二条M－M) 三棱柱(九条M－M) 反三角棱柱(十二条M－M) 加冠四方锥(十一条M－M) 双冠四面体(十二条M－M) 举一个双冠四面体的例子: Os6(CO)18 其中的CO全为端基，每个Os三个CO, 六个Os按双冠四面体排布。 f d 卤素簇在数量上远不如羰基族多，由卤素簇的特点可以理解这一点： ①卤素的电负性较大,不是一个好的?电子给予体,且配体相互间排斥力大,导致骨架不稳定； ②卤素的反键?*轨道能级太高, 不易同金属生成 d →?反馈键，即分散中心金属离子的负电荷累积能力不强; ③在羰基簇中，金属的 d 轨道大多参与形成 d →?反馈键,因而羰基簇的金属与金属间大都为单键，很少有多重键。而在卤素簇中，金属的 d 轨道多用来参与形成金属之间的多重键，只有少数用来参与同配体形成?键。如Re2C182－; ④中心原子的氧化态一般比羰基化合物高, d 轨道紧缩(如果氧化数低,卤素负离子的?配位将使负电荷累积,相反,如果氧化数高,则可中和这些负电荷),不易参与生成d →?反馈键; ⑤由于卤素不能易用?*轨道从金属移走负电荷，所以中心金属的负电荷累积造成大多数卤素簇合物不遵守18e规则。 8.5.6 卤素簇 以Re2C182－为例: 2 Re3＋＝2×(7－3)＝8，8 C1－＝16，4 M－M＝8， 总电子数＝32， 平均每个Re为16e。 然而，对于Mo6C184＋， Mo612+＝6×6－12＝24，8C1－＝16， 总数＝40，每个Mo为40/6,这很难用18或16e规则描述。 其结构见右下。 其中六个钼原子构成一个八面 体，在八面体的每个面上方有一个 氯原子。因此,Cl－离子应为面桥基 配位,Mo6C184＋应写作Mo6(?3－C1)84+。 如果把8个Cl－取掉，则剩下Mo612＋， 其价电子数为6×6－12＝24，共12 对，而八面体共12条边，正好足够 沿着八面体的每个边形成一条Mo－ Mo键，这一点可能是很有意义的。 这些例子进一步说明，用EAN规则处理卤素簇时要十分小心。 在Nb6Cl122＋中，六个Nb也形成一个八面体，然后在八面体的每个边的上方有一个氯原子，因此其分子式实际为 Nb6(? 2－C1)122+， 总价电子数＝Nb614＋＋12 C1－＝(6×5－14)＋24＝40 每个Nb为40/6, 同样很难用18或 16e规则描述。 其结构见右下。 也像上面一样，如果把12个Cl－ 取掉，则6个Nb还剩下16个价电子。 八面体有八个面，相当于每个面只有 2个e，即形成的是三中心2e键。 Nb Nb Nb 2e 8.6 一些应用有机金属化合物的催化反应 CH3OH＋CO CH3COOH CH3I＋CO CH3COI CH3OH＋HI CH3I＋H2O CH3COI＋H2O CH3COOH＋HIO 这方面的例子很多，下面仅举一个用铑的羰基化合物作催化剂使甲醇氧化为醋酸的例子： 金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如, 以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高压(650～700×105 Pa)反应才能进行,目前使用一种铑羰合物RhI2(CO)2－ 作为催化剂可以在低压下使 CO “插入”到甲醇中去: 其反应如下